Die Nernst-Gleichung – Einführung

Die Nernst-Gleichung – Einführung Übung

• Definiere folgende Begriffe rund um das Normalpotenzial.

  Tipps

  Die elektromotorische Kraft wird in Volt angegeben.

  Lösung

  Das Daniell-Element besteht aus zwei Halbzellen, einer Kupfer/Kupfer-(II)- und einer Zink/Zink-(II)-Halbzelle. Baut man sich solch ein Daniell-Element, kann man die elektromotorische Kraft ablesen – es handelt sich dabei um die Zellspannung, die sich zwischen beiden Halbzellen aufbaut. In sämtlichen Naturwissenschaften ist es wichtig, sich auf einen Maßstab zu einigen, damit man verschiedene Intensitäten/Größen von Eigenschaften miteinander vergleichen kann. So hat man sich z.B. vor über einem Jahrhundert darauf geeinigt, Kilogramm als Standardgröße für die Masse zu nehmen. In der Elektrochemie musste man sich ebenfalls auf Standardbedingungen einigen, denn wie wir wissen, hängen elektrochemische Prozesse von vielen Parametern, wie Temperatur, Konzentration und Druck, ab. Deshalb hat man sich darauf verständigt, Standardpotenziale bei 298 K, einem Druck von 1013 kPa und einer Konzentration von $1 \frac{mol}{l}$ zu messen. Die Standardpotenziale misst man alle gegen dieselbe Elektrode: die sogenannte Standardwasserstoffelektrode.

• Bestimme die Variablen und Konstanten aus der Nernst-Gleichung.

  Tipps

  Standardwerte werden immer mit einem besondern Zeichen markiert.

  Lösung

  Walther Nernst erhielt 1920 den Nobelpreis für die Aufstellung der sehr bedeutsamen Nernst-Gleichung. Diese beschreibt die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotenzials eines Elektrodengleichgewichts (Redoxpaares). Sie weist eine additive Abhängigkeit vom Standardpotenzial und weiteren Faktoren, die aus der Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie erhalten werden (Standardreaktionsenthalphie), auf.

• Erkläre die Funktionsweise vom Kupfer-Konzentrationselement.

  Tipps

  Das Gesamtsystem strebt zum Ausgleich der Konzentrationen.

  Lösung

  In einem Konzentrationselement strebt das Gesamtsystem nach einem Ausgleich der Konzentration. Da sich an den Elektroden ein Gleichgewicht zwischen Kupfer und Kupfer-Ionen einstellt,

  • $Cu^{2+} + 2~e^- \rightleftarrows Cu$,

  kann der Ausgleich der Konzentrationen nur über eine Änderung in diesem GG erfolgen (Prinzip des kleinsten Zwangs). Da bei diesem galvanischen Element keine Spannung angelegt wird, ist die einzige Möglichkeit für das System, dass Kupfer aus den Metallverbund in Lösung geht. Damit ein Konzentrationsausgleich stattfindet, ist das Bestreben, Ionen zu bilden, in der Halbzelle mit der geringeren Konzentration höher. Da nun jedes Kupfer-Ion zwei Elektronen im Metall hinterlässt, gibt es dort einen Elektronenüberschuss, was diese Elektrode zur Anode macht.

  Die elektromotorische Kraft berechnet sich aus:

  • EMK = $E_{Kat} - E_{An}$.

  Da an der Kathode die Standardbedingungen vorliegen, entspricht das wirksame Potenzial dem Normalpotenzial von +0,35 V. Für die Anode gilt nach der Nernst-Gleichung:

  • $E = E^0(Cu/Cu^{2+}) + \frac{0,06~V}{2} \cdot lg \frac{[Cu^{2+}]}{[Cu]}$

  • $E = 0,35~V + \frac{0,06~V}{2} \cdot lg \frac{0,01 \frac{mol}{l}}{1 \frac{mol}{l}} = 0,29~V$

  • $EMK = 0,35~V~-~0,29~V = 0,06 V$

• Bestimme, welche Halbzelle den Anoden- und den Kathodenraum bildet.

  Tipps

  Das unedlere Metall wird oxidiert.

  An der Anode findet die Oxidation statt.

  Lösung

  1.) Kupfer-Zink-Zelle

  Die Kupfer-Zink-Zelle wird auch als Daniell-Element bezeichnet. Dabei ist Zink das unedlere Metall. Das Zink geht in Form von Zink-(II)-Ionen in Lösung und hinterlässt die Elektronen im Metall, d.h. es wird oxidiert und bildet damit die Anode. Folglich bildet die Kupfer-Halbzelle den Kathodenraum:

  • Anode: $Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2~e^-$
  • Kathode: $Cu^{2+} + 2~e^- \rightarrow Cu$

  2.) Kupfer-Silber-Zelle

  Bei der Kupfer-Silber-Zelle ist nun Kupfer das unedlere Metall, weil es das kleinere Standardelektrodenpotenzial hat. Damit bildet es die Anode und Silber die Kathode:

  • Anode: $Cu \rightarrow Cu^{2+} + 2~e^-$
  • Kathode: $2~Ag^+ + 2~e^- \rightarrow 2~Ag$

  3.) Wasserstoff-Zink-Zelle

  Gegen die Standardwasserstoffelektrode wurden alle Standardpotenziale bestimmt. Das Potenzial von Wasserstoff wurde daher willkürlich auf 0 V gesetzt. Da Zink ein negatives Vorzeichen beim Standardelektrodenpotenzial hat, ist es unedler und wird oxidiert. Die Oxonium-Ionen werden zu Wasserstoff reduziert:

  • Anode: $Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2~e^-$
  • Kathode: $2~{H_3O}^+ + 2~e^- \rightarrow 2~H_2O + H_2$

  4.) Chlor-Wasserstoff-Zelle

  Die Chlor-Wasserstoff-Zelle ist die Umkehrung der Salzsäure-Elektrolyse. Dabei ist der Wasserstoff unedler und wird an der Anode zu Oxonium-Ionen oxidiert. Aus den Chlor bilden sich an der Kathode Chlorid-Ionen:

  • Anode: $2~H_2O + H_2 \rightarrow 2~{H_3O}^+ + 2~e^-$
  • Kathode: $Cl_2 + 2~e^- \rightarrow 2~Cl^-$

  5.) Kupfer-Wasserstoff-Zelle

  Dass Kupfer ein edleres Element ist als Wasserstoff bzw. der Oxonium-Ionen, wird an einem leichten Versuch deutlich, nämlich, dass die Salzsäure das Kupferblech nicht auflösen kann - im Gegensatz zu einem Zinkblech oder einem Eisennagel. Damit bildet die Kupferhalbzelle die Kathode:

  • Anode: $2~H_2O + H_2 \rightarrow 2~{H_3O}^+ + 2~e^-$
  • Kathode: $Cu^{2+} + 2~e^- \rightarrow Cu$

• Berechne das wirksame Potenzial einer Zink-Halbzelle.

  Tipps

  Das wirksame Potenzial wird mithilfe der Nernst-Gleichung berechnet.

  Berechne das wirksame Potenzial über folgenden vereinfachten Term:

  $\frac {0,06~V}{z}\cdot lg(\frac{[Ox]} {[Red]})$

  Lösung

  Das wirksame Potential berechnet sich aus der Nernst-Gleichung:

  • $E = E^0 + \frac {0,06~V}{z} \cdot lg(\frac{[Ox]}{[Red]})$

  Für die Zinkhalbzelle kann folgendes Elektrodengleichgewicht aufgstellt werden:

  • $Zn^{2+} + 2~e^- \rightleftarrows Zn$

  Damit ist die Zahl der übertragenen Elektronen z = 2.

  • $E = E^0 + \frac {0,06~V}{2} \cdot lg(\frac{[Zn^{2+}]}{[Zn]})$

  Da die Konzentration von einem Stoff in seiner reinen Phase, d.h. das Zink, eine Konzentration von 1 $\frac {mol} {l}$ hat, gilt:

  • $E = E^0 + \frac {0,06~V}{2} \cdot lg([Zn^{2+}])$
  • $E = -~0,76 V + \frac {0,06~V}{2} \cdot lg([0,1])$
  • $E = -~0,79~V~\equiv~-~0,8~V$

  Damit steigt die Reduktionskraft der Zinkhalbzelle beim Verdünnen.

• Berechne für nachfolgendes System die elektromotorische Kraft.

  Tipps

  Die Zellspannung bzw. elektromotorische Kraft berechnet sich über:

  EMK = $E_{Kat} - E_{An}$

  Lösung

  Die Elektromotorische Kraft berechnet sich aus der Differenz vom wirksamen Potenzial der Kathode und dem der Anode:

  • EMK = $E_{Kat} - E_{An}$

  Da Silber das höhere Standardpotenzial hat, bildet diese Halbzelle die Kathode:

  • $E_{Kat} = E^0(Ag/Ag^+) + \frac {0,06}{2} \cdot lg(\frac{{[{Ag^+}]}^2} {{[Ag]}^2})$

  • $E_{Kat} = 0,80~V + \frac {0,06}{2} \cdot lg(\frac{{[0,1]}^2}{1})$
  • $E_{Kat} = 0,74~V$

  Die Blei-Halbzelle bildet die Anode:

  • $E_{An} = E^0(Pb/Pb^{2+}) + \frac {0,06}{2} \cdot lg(\frac{[Pb^{2+}]}{[Pb]} )$

  • $E_{An} = -~0,13~V + \frac {0,06}{2} \cdot lg(\frac{0,01}{1})$
  • $E_{An} = -~0,19~V$

  Damit ergibt sich eine Zellspannung von:

  $\Delta E = 0,74~V -(-0,19~V) = 0,93~V$

  Die Zellspannung bei diesem Konzentrationsverhältnis entspricht genau derselben Zellspannung, die sich durch die Standardpotenziale ergibt. Dies ergibt sich durch den Korrekturfaktor der Elektronen. Die Konzentration der Silber-Ionen muss quadriert werden und entspricht damit der Konzentration der Blei-Ionen.

  $\Delta E = 0,80~V -(-0,13~V) = 0,93~V$