Funktionalisierte Aromaten und ihr Reaktionsverhalten

Funktionalisierte Aromaten und ihr Reaktionsverhalten Übung

• Benenne die folgenden funktionellen Gruppen richtig.

  Tipps

  Überlege dir, welche Stoffklassen du schon kennst und welche funktionellen Gruppen diese besitzen.

  Alkohole besitzen eine Hydroxygruppe, Carbonsäuren eine Carboxygruppe.

  Lösung

  Um sich in der organischen Chemie gut zurechtzufinden, ist es wichtig, die funktionellen Gruppen mit Namen und Formel zu kennen. Einige funktionelle Gruppen kennst du ja vielleicht schon. Die Hydroxygruppe ist die funktionelle Gruppe der Alkohole, die Carboxygruppe kennst du von den Carbonsäuren und die Aminogruppe von den Aminen oder den Aminosäuren. Den Namen der Methylgruppe kannst du dir leicht merken, weil sie vom Namen „Methan“ abgeleitet ist. Die Cyanogruppe hat ihren Namen von ihrer anorganischen Verbindung HCN, die du möglicherweise unter Blausäure kennst. Die Farbbezeichnung „cyan“ für die türkisblaue Farbe kennst du ja auch vielleicht und so kannst du dir den Namen gut merken. Oft findest du bei organischen Verbindungen aber auch „Nitrilgruppe“ anstelle von Cyanogruppe. Zuletzt noch die Nitrogruppe: Die Funktionalisierung erfolgt oft durch Umsetzung mit Salpetersäure. Die Salze der Salpetersäure sind Nitrate und damit hast du wieder eine gute Verbindung zwischen Namen und Formel.

• Erkläre, warum eine Nitrogruppe einen zweiten Substituenten in meta-Position dirigiert.

  Tipps

  Die Nitrogruppe ist elektronenziehend.

  Ein zweiter elektrophil angreifender Substituent wird immer an der Position mit größter Elektronendichte angreifen.

  Lösung

  Durch die beiden Sauerstoffatome am Stickstoff ist die Nitrogruppe eine Elektronen ziehenende Gruppe. Sie zieht also Elektronen aus dem System. Die Nitrogruppe ist außerdem in der Lage, unter Einbeziehung des Rings mesomere Grenzstrukturen auszubilden. Dadurch bilden sich positive Ladungen in ortho- oder para-Position. Hier ist also die Elektronendichte besonders gering. Greift nun ein zweiter elektrophiler Substituent an, wird er die Position mit größter Elektronendichte bevorzugen, also die meta-Position.

• Benenne folgende substituierte Aromaten.

  Tipps

  Folgende Abkürzungen stehen für:

  • o: ortho,
  • p: para,
  • m: meta.

  Phenole sind Aromaten mit Hydroxygruppe, Nitrile mit Cyanogruppe.

  Überlege dir, welche griechische Vorsilbe für welche Position steht.

  Lösung

  Um organische Verbinungen richtig zu benennen, ist es wichtig, den Namen der funktionellen Gruppen zu kennen, die griechische Vorsilbe, die die Position der Gruppen zueinander beschreibt, und gebräuchliche Namen funktionalisierter organischer Verbindungen.

  So ist der gebräuchliche Name eines Benzolrings mit Carboxygruppe nicht Benzolcarbonsäure, sondern Benzoesäure. Ein Benzolring mit Hydroxygruppe heißt Phenol, mit Cyanogruppe Benzonitril und mit Methylgruppe Toluol. Nun kannst du die griechische Silbe davor setzen – ortho als Position genau neben dem ersten Substituenten, dann meta und gegenüber liegt die para-Position – und den Namen der funktionellen Gruppe, die als zweites substituiert ist.

  Bei den hier abgebildeten Strukturen handelt sich also um:

  • ortho-Nitrotoluol,
  • para-Aminophenol,
  • meta-Brombenzonitril und
  • para-Nitrophenol.

• Beschreibe die Reaktionsschritte bei der Synthese von Salicylsäure.

  Tipps

  Überlege dir, welche Substituenten du bei der Salicylsäure am Ring substituiert hast und welche Verbindung die Ausgangsverbindung ist.

  Lösung

  Bei der Salicylsäure sind Hydroxygruppe und Carboxygruppe in ortho-Stellung am Benzol substituiert. Bei der Synthese muss daher von der Verbindung ausgegangen werden, die eine funktionelle Gruppe besitzt, die die zweite funktionelle Gruppe ortho dirigiert. Es muss also von der Verbindung ausgegangen werden, die eine Hydroxygruppe enthält, also vom Phenol.

  Die Hydroxygruppe dirigiert dann die Carboxygruppe in ortho-Position. Zur Carboxylierung wird oft Kohlendioxid verwendet, wobei erst im basischen Milieu gearbeitet wird, sodass die Natriumsalze entstehen. Im Anschluss wird das Natriumsalz der Salicylsäure mit Schwefelsäure protoniert, sodass die gewünschte Salicylsäure vorliegt.

• Bestimme, welche der folgenden funktionellen Gruppen meta-dirigierend und welche ortho- oder para-dirigierend sind.

  Tipps

  Der Angriff einer funktionellen Gruppe am Aromaten erfolgt immer elektrophil, also an den Positionen mit höchster Elektronendichte.

  Ziehen Gruppen Elektronen aus dem System, entstehen positive Ladungen in ortho- und para-Position.

  Lösung

  Die Funktionalisierung des Benzolrings erfolgt durch eine elektrophile Substitution. Es wird also ein Wasserstoffatom des Ringes gegen eine funktionelle Gruppe ausgetauscht. Der Angriff der funktionellen Gruppe ist dabei elektrophil, also „Elektronen liebend“.

  Ist nun bereits eine funktionelle Gruppe am Ring substituiert, verändert diese die Elektronendichte im Ring. Einige Gruppen ziehen Elektronen aus dem Ring, wodurch positive Ladungen in ortho- und para-Postion entstehen. In diesem Fall greift ein elektrophiler Substituent in meta-Position an. Zu diesen meta-dirigierenden Gruppen gehören:

  • die Carboxygruppe,
  • die Nitrogruppe und
  • die Cyanogruppe.

  Einige Gruppen schieben allerdings auch Elektronen ins System. In diesem Fall entsteht eine größere Elektronendichte in ortho- und para-Position des Rings, wodurch diese dann bevorzugt durch elektrophile Gruppen angegriffen werden. Zu den ortho- bzw. para-dirigierenden Gruppen gehören:

  • die Hydroxygruppe,
  • die Methylgruppe und
  • die Aminogruppe.

• Erkläre, welche funktionelle Gruppe bei der Synthese von ortho-Nitrotoluol zuerst am Ring substituiert sein muss.

  Tipps

  Wenn sich beide Substituenten zueinander in ortho-Position am Ring befinden, dann bedeutet das, der erste Substituent muss ortho-dirigieren.

  Lösung

  Da beide funktionelle Gruppen zueinander in ortho-Position am Aromaten substituiert sind, muss als Erstes eine Gruppe subsituiert sein, die die zweite dann in ortho-Position dirigiert.

  Die Nitrogruppe ist eine elektronenziehende Gruppe und somit würde sie die Elektronendichte in der ortho-Position verringern. Die Methylgruppe dagegen schiebt Elektronen ins System und erhöht die Elektronendichte in ortho-Position. Da ein elektrophiler Substituent eine elektronenreiche Position bevorzugt, muss also erst die Methylgruppe substituieren.