Reaktionen der Alkane – radikalische Substitution

Reaktionen der Alkane – radikalische Substitution Übung

• Benenne die Reaktionspartner der Halogenierung von Methan mit Chlor (radikalische Substition).

  Tipps

  Bei der radikalischen Substitution wird ein Wasserstoff-Atom des Alkans ersetzt durch ein Halogen wie Chlor.

  Lösung

  „Substitution“ bedeutet „Austausch“ oder „Ersetzung“. In der Chemie beschreibt dieser Begriff eine Reaktion, bei der ein Atom oder eine Atomgruppe eines Moleküls durch ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe ersetzt wird.

  Betrachten wir also erst einmal, was ausgetauscht, also substituiert, wird: Bei der radikalischen Substitution wird ein Wasserstoff-Atom aus einem Alkan durch ein Atom eines anderen Elements, beispielsweise ein Halogen wie Chlor, ersetzt.

  Chlor liegt bei Raumtemperatur und Normaldruck als zweiatomiges Molekül ($\ce{Cl2}$) vor. In diesem Zustand ist das Gas stabil, weil die beiden Chlor-Atome durch eine starke Elektronenpaarbindung miteinander verbunden sind. Es reagiert daher nicht spontan mit Alkanen, da dazu zunächst Energie benötigt wird, um die Bindung zu spalten. Diese Energie kann entweder durch hohe Temperaturen $\pu{(> 300 °C)}$ oder durch Bestrahlung mit UV-Licht bereitgestellt werden.

  Dann findet nämlich der erste Schritt einer mehrstufigen Reaktion statt.

• Sortiere die einzelnen Schritte der Reaktion von Methan mit Chlorgas.

  Tipps

  Ein Kettenstart (Bestrahlung mit UV-Licht) erzeugt Radikale.

  Es gibt mehrere Kettenfortpflanzungen, bei denen wiederum Radikale entstehen.

  Lösung

  Kettenstart der radikalischen Substitution:
  Wird das Gemisch eines Alkans, beispielsweise Methan $\ce{(CH4)}$ und Chlorgas $\ce{(Cl2)}$, mit UV-Licht bestrahlt, wird die Bindung im Chlor-Molekül aufgespalten: Es bilden sich zwei einzelne Chlor-Atome, die über je ein freies Außenelektron verfügen. Das sind Chlor-Radikale. Radikal deshalb, weil sie so schnell wie möglich wieder eine Bindung anstreben und darum besonders reaktiv sind.

  
  

  Kettenfortplanzung der radikalischen Substitution:
  In diesem Schritt reagiert das Chlor-Radikal mit einem Wasserstoffatom vom Methan-Molekül $\ce{(CH4)}$. So entsteht einerseits Chlorwasserstoff $\ce {(HCl)}$ und andererseits bleibt ein Methyl-Radikal übrig. Wir haben hier also eine Kettenreaktion: Ein Radikal führt zum nächsten.
  Das Methyl-Radikal kann mit einem noch intakten Chlor-Molekül $\ce{(Cl2)}$ reagieren. So entsteht das Substitutionsprodukt: Chlormethan $\ce{(CH3Cl)}$, ein sogenanntes Halogenalkan (bei dem nun ein Wasserstoff-Atom durch ein Chlor-Atom substituiert wurde). Außerdem entsteht wiederum ein Chlor-Radikal, das weiterreagieren kann.

  
  

  Kettenabbruch der radikalischen Substitution:
  Er findet immer dann statt, wenn zwei Radikale sich zu einem Molekül verbinden. Da gibt es mehrere Möglichkeiten:

  • Ein Methyl-Radikal und ein Chlor-Radikal können sich zum entsprechenden Chlormethan $\ce{(CH3Cl)}$ ergänzen.
  • Zwei Methyl-Radikale reagieren zu Ethan $\ce{(C2H6)}$.
  • Zwei Chlor-Radikale können erneut zu einem Chlor-Molekül $\ce{(Cl2)}$ reagieren.

  In keiner dieser drei Reaktionen entsteht ein neues Radikal. Wenn auf diese Weise alle Radikale abreagiert sind, dann ist die Kettenreaktion beendet.

• Erkläre die mehrfache Halogenierung der Alkane.

  Tipps

  Methylen bezeichnet die Gruppe $\ce{-CH2-}$.

  In Alkanen mit mehreren Kohlenstoff-Atomen ist die Halogenierung nicht gleichmäßig verteilt.

  Lösung

  Durch eine Weiterführung der Kettenreaktion ist auch eine mehrfache Halogenierung möglich. So können beispielsweise neben Chlormethan (Methylchlorid) auch Dichlormethan (Methylenchlorid), Trichlormethan (Chloroform) und Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) entstehen.

  Bei Alkanen mit mehreren Kohlenstoff-Atomen gibt es zudem noch weitere Variationen. Denn es macht durchaus einen Unterschied, an welchem*Kohlenstoff-Atom die Substitution stattfindet.
  Ein Halogen wie Chlor kann an einen primären, einen sekundären oder bei verzweigten Alkanen auch an einen tertiären Kohlenstoff gebunden werden.

  Man könnte annehmen, dass die Halogenalkane eines Alkans entsprechend der Anzahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoff-Atome entstehen.
  Tatsächlich ist die Reaktion jedoch selektiv. Das bedeutet, dass Halogene bevorzugt an tertiären Kohlenstoff-Atomen binden, gefolgt von sekundären und zuletzt primären Kohlenstoff-Atomen.
  Diese Selektivität liegt daran, dass das entstehende Radikal an tertiären Kohlenstoff-Atomen energetisch stabiler ist als an sekundären oder primären Kohlenstoff-Atomen.

• Erläutere die Selektivität der Alkane bei der Halogenierung mittels radikaler Substitution.

  Tipps

  Die Halogenierung der Alkane findet nicht mit allen Halogenen mittels radikaler Substitution statt.

  Lösung

  Die Halogenierung eines Alkans mit Chlor oder Brom findet bevorzugt an einem tertiären Kohlenstoff-Atom statt. Das liegt daran, dass bei der radikalischen Substitution zunächst ein Zwischenprodukt entsteht: ein Kohlenstoff-Radikal.

  Die Stabilität dieses Radikals hängt davon ab, wie viele Alkylgruppen an den Kohlenstoff gebunden sind: Tertiäre Radikale sind stabiler als sekundäre und diese wiederum stabiler als primäre. Der Grund hierfür liegt in der Elektronendelokalisation der Alkylgruppen, die das Radikal stabilisieren. Diese bevorzugte Reaktion an energetisch günstigeren Stellen wird als Selektivität bezeichnet.

  Beim Halogen Brom ist die Selektivität noch deutlich stärker ausgeprägt.

  Mit Fluor und Jod hingegen findet keine radikalische Substitution statt: Fluor ist zu reaktiv und reagiert auf andere Weise, während Jod zu wenig reaktiv für eine radikale Substitution ist.

  Zusätzlich kann durch die Kettenreaktion eine mehrfache Halogenierung erfolgen, bei der aus einem Alkan mehrere Halogenalkane entstehen, zum Beispiel Dichlormethan, Trichlormethan oder Tetrachlormethan.

• Gib an, welche Bedingungen für den Start einer radikalischen Substitution notwendig sind.

  Tipps

  Alkane sind eher reaktionsträge.

  Lösung

  Alkane sind eher reaktionsträge. Das heißt allerdings nicht, dass sie gar nicht reagieren. Sie sind zum Beispiel bei hohen Temperaturen brennbar, reagieren also mit Sauerstoff. Sie können ebenfalls mit Elementen der siebten Hauptgruppe reagieren: den sogenannten Halogenen.

  Das kann je nach Reaktionsbedingungen auf unterschiedliche Arten geschehen. Wir sehen uns hier nur einen Reaktionsmechanismus an: die radikalische Substitution.

  Voraussetzungen für eine radikalische Substitution sind hohe Temperaturen $\pu{(> 300 °C)}$ oder, was häufiger gemacht wird, eine Bestrahlung mit UV-Licht.

  Damit die radikalische Substitution nicht verlangsamt oder sogar unterbrochen wird, ist die kontinuierliche Zufuhr von Wärme oder Bestrahlung mit UV-Licht notwendig. Auch die Abwesenheit von Radikalfängern ist für den effektiven Ablauf der Reaktion notwendig.

• Kennzeichne radikalische Substitutionen.

  Tipps

  Bei der Reaktion von Brom mit einem Alkan entsteht Bromwasserstoff.

  Lösung

  1) Die Halogenierung von Methan mit Chlor ist eine radikalische Substitution:
  $\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}$

  
  

  2) Die Halogenierung von Methan mit Fluor ist keine radikalische Substitution. In der Praxis läuft diese Reaktion sehr heftig ab und führt oft zur Zerstörung des Alkans.

  
  

  3) Die Halogenierung von Heptan mit Brom ist eine radikalische Substitution:
  $\ce{C7​H16​ + 3Br2 ​→ C7​H13​Br3 ​+ 3HBr}$
  Bei dieser Reaktion werden mehrere Wasserstoff-Atome durch das Halogen Brom ersetzt.

  
  

  4) Die Halogenierung von Heptan mit Jod ist keine radikalische Substitution. Iod ist für eine radikalische Substitution zu wenig reaktiv.