Aufbau eines Farbstoffs

Aufbau eines Farbstoffs Übung

• Bestimme den Aufbau eines organischen Farbstoffs am Beispiel von Kongorot.

  Tipps

  Erst durch Konjugation ist eine Absorption von Licht im sichtbaren Bereich möglich.

  Eine Aminogruppe kann durch das freie Elektronenpaar des Stickstoffs Elektronen in das konjugierte System hineinschieben.

  Lösung

  Ein organischer Farbstoff ist eine Substanz mit einem ausgedehnten, konjugierten $\pi$-Elektronensystem. An diese Substanz wird allerdings die Bedingung gestellt, dass sie das Licht aus dem sichtbaren Bereich, d.h. von 400 bis 700 nm (violett → rot) absorbiert, weil nur dann auch Licht aus dem sichtbaren Bereich reflektiert wird. Das reflektierte Licht hat die Komplementärfarbe zum absorbiertem Licht.

  Eine Absorption im sichtbaren Bereich ist nur dann möglich, wenn das HOMO (höchste besetzte Molekülorbital) und das LUMO (niedrigste besetzte Molekülorbital) möglichst nah beieinander liegen. Dies wird durch ein chromophores System erfüllt (griech: chroma → Farbe; phoros → tragend).

  Durch Auxochrome mit +M-Effekt, wie eine Aminogruppe, oder Antiauxochrome mit -M-Effekt, wie die Sulfonsäuregruppe, wird die Farbe verstärkt.

• Entscheide, welcher Stoff farblos ist.

  Tipps

  Bei Ethen ist die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO so hoch, dass es nicht im sichtbaren Bereich absorbieren kann.

  Auxochrome und Antiauxochrome verstärken die Farbigkeit.

  Lösung

  Bei den abgebildeten fünf Molekülen haben sich drei Farbstoffe versteckt:

  • Molekül 1: Indigo → natürlich vorkommender blauer Farbstoff zum Färben von Jeans-Hosen,
  • Molekül 3: Kristallviolett,
  • Molekül 4: Cyanidin → natürlich vorkommender Farbstoff im Rotkohl.

  Diese drei Stoffe sind stark farbig, da sie ein ausgedehntes $\pi$-Elektronensystem aufweisen und auxochrome Gruppen: $-NH_2$; $-OH$ sowie antiauxochrome Gruppen: $C=O$ enthalten.

  Bei Butadien (2) und Octa-2,4,6-trien (5) sind nur 2 bzw. 3 Doppelbindungen miteinander konjugiert. Dadurch ist der Energieunterschied zwischen HOMO und LUMO so hoch, dass ein Elektronenübergang nicht durch Licht des sichtbaren Bereichs angeregt werden kann. Da die Substanz folglich im UV-Bereich absorbiert ist sie farblos.

• Bestimme, welche Merkmale und Substituenten den Auxochromen und Antiauxochromen zuzuordnen sind.

  Tipps

  mesomere Grenzstrukturen von Nitrobenzol

  Die $\pi$-Elektronensysteme in Farbstoffen sind konjugiert. Wohin verschieben Substituenten Elektronen, damit dies gegeben ist?

  Lösung

  Der mesomere Effekt (M-Effekt) beschreibt die Fähigkeit eines Substituenten, bzw. einer Gruppe in einem konjugierten System, die $\pi$-Elektronendichte zu verändern.

  Die Ausbildung von Ladungserhöhung oder -verminderung erfolgt durch Mesomerie. Dies bezeichnet die Ausbildung von $\pi$-Bindungen durch Aufnahme von $\pi$-Elektronen durch den Substituenten oder die Einbindung freier Elektronenpaare der Substituenten.

  Auxochrome sind Gruppen, die Elektronendichte in das konjugierte System hineinschieben. Diesen Effekt bezeichnet man als + M-Effekt oder auch ortho/para-dirigierend. Diese Auxochrome sind Substituenten, die ein freies Elektronenpaar an einem Heteroatom besitzen und dessen Reste einen + I-Effekt zeigen. Dazu gehören:

  • Amin-, Hydroxid-, Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Ether- und Amid-Reste.

  Antiauxochrome haben einen - M-Effekt, das bewirkt, dass diese Gruppen Elektronendichte aus dem System herausziehen. Diese Substituenten besitzen entweder keine freien Elektronenpaare oder ein freies Elektronenpaar am Heteroatom und Reste mit einem - I-Effekt. Dazu gehören u.a.:

  • Aldehyd-, Keto-, Carbonsäure-, Nitril-, Sulfonsäure- und Nitro-Gruppe.

• Erläutere die unterschiedliche Farbgebung von Polyenen und Cyaninen.

  Tipps

  Ein Dien bzw. eine Doppelbindung ist immer planar.

  Das HOMO ist ein bindendes Molekülorbital ($\pi$).

  Lösung

  Mithilfe der UV/Vis-Spektroskopie können die Übergänge von Elektronen von einem Grundzustand in einen angeregten Zustand gemessen werden. Erlaubte Übergänge der Elektronen sind zwischen $\pi$ → $\pi^*$ (Doppelbindung), $n$ → $\pi^*$ oder $\sigma$ → $\sigma^*$ (Einfachbindung).

  Im Fall der Polyene oder Cyanine liegt nur der Fall vom Übergang von $\pi$ → $\pi^*$ vor. Ein $\pi$-Molekülorbital ist ein bindendes Molekülorbital, welches durch Überlappung von zwei $p_z$-Orbitalen zustande kommt. Diese stehen im Alken parallel zueinander, da durch den $sp^2$-hybridisierten Kohlenstoff alle Kohlenstoffatome in einer Molekülebene liegen. Dazu senkrecht steht dieses $p_z$-Orbital. Es gibt zwei verschiedene Möglichkeiten zur bindenden und antibindenden Überlappung. Der Elektronenübergang findet jetzt aus dem höchst besetzten Molekülorbital (HOMO) in das niedrigst unbesetzte Molekülorbital (LUMO) statt.

  Ob ein Stoff farbig erscheint, ist jetzt nur noch abhängig davon, wie groß der Energieunterschied zwischen den beiden Molekülorbitalen ist. Bei den Polyenen ist bis zur neunten Doppelbindung der Energieunterschied so hoch, dass die Elektronen nur durch UV-Licht angeregt werden können, was keine Auswirkung auf die Farbe hat. Ab einer Konjugation von neun Doppelbindungen tritt eine Farbigkeit auf. Beispiele sind z.B. Carotinoide und Fettsäuren.

  Bei Cyaninen, die auxochrome (z.B. $-NR_2$) und antiauxochrome (z.B. $-{NR_2}^+$-Gruppen enthalten, ist Mesomerie möglich. Durch die Mesomerie durch die auxochromen und antiauxochromen Gruppen wird die Kette verkürzt. Durch diesen Effekt ist der Energieunterschied zwischen HOMO und LUMO bei einer Doppelbindung so gering, dass schon IR-Licht zum Anregen der Elektronen genügt. Jedoch steigt die Energiedifferenz ab höherer Konjugation und die Farbigkeit sinkt.

• Verbinde die Komplementärfarben.

  Tipps

  Ein Rubin absorbiert grünes Licht.

  Farben, die sich im Farbkreis gegenüberstehen, sind Komplementärfarben.

  Lösung

  Wird eine Probe mit weißem Licht bestrahlt, so absorbiert diese einen Teil des Lichtes und der andere Teil wird reflektiert. Absorbiert die Substanz das grüne Licht, so wird die Komplementärfarbe Rot reflektiert. Das heißt, durch Vermischen zweier Komplementärfarben erhält man wieder weißes Licht. Komplementärfarben liegen sich auf dem Farbkreis nach Johannes Itten genau gegenüber.

• Ordne den pH-abhängigen Formen des Kristallvioletts die richtigen Farben zu.

  Tipps

  Schreibe die mesomeren Formen der aufgezeichneten Moleküle auf. Wie viele auxochrome Gruppen sind wirksam?

  Je mehr auxochrome Gruppen wirksam sind, desto energieärmeres (rotes) Licht absorbiert die Verbindung.

  Lösung

  Mithilfe der UV/Vis-Spektroskopie kann die pH-Wert-Abhängigkeit eines Farbstoffs bestimmt werden. In dieser Spektroskopie wird eine Probe mit Licht einer monochramatischen Wellenlänge bestrahlt und das Licht, das von der Probe reflektiert wird, wird gemessen. Das Verhältnis aus eingestrahlter zu abgegebener Intensität bezeichnet die Transmission (Durchlässigkeit).

  • Struktur 1

  Struktur 1 ist das farblose Kristallviolett. Durch die Anlagerung des Hydroxid-Ions wird das Carbokation in ein Neutralteilchen umgewandelt. Aber nicht nur das Kohlenstoffatom ändert die Hybridisierung. Zuerst ist es planar, d.h. $sp^2$-hybridisiert. Durch den vierten Substituenten wird es tetraedisch ($sp^3$). Da ein $sp^3$-Hybrid nicht konjugationsfähig ist, sind die wirksamen Chromophore nur die drei Benzolringe. Wie wir in der vorherigen Aufgabe gelernt haben, ist ein Polyen mit drei Doppelbindungen farblos, weil HOMO und LUMO eine zu hohe Energiedifferenz haben.

  • Struktur 2

  Das zweite Molekül zeigt das gelbe Molekül bei pH = 0. Durch die hohe $H^+$-Konzentration werden zwei der drei Aminogruppen elektrophil vom Wasserstoff-Ion angegriffen. Dadurch bildet sich am Stickstoff eine positive Ladung aus, die dazu führt, dass dieser Stickstoff nicht mehr mit konjugiert ist. Die Konjugation (Mesomerie) erfolgt nun über das Methylen-Ion und einen Benzolringe, inklusive des Stickstoffs. Das heißt, es gibt nur ein wirksames Auxochrom, wodurch energiereicheres Licht (Violett) benötigt wird, um die Elektronen anzuregen.

  • Struktur 3

  Molekül 3 zeigt das grüne Kristallviolett bei pH = 2. Bei diesem sauren pH-Wert ist nur eine Aminogruppe elektrophil vom $H^+$ angegriffen worden. Dadurch stehen immer noch das Methylen-Kation und zwei Benzolringe inklusive der Stickstoffatome in Konjugation. Damit gibt es zwei wirksame Auxochrome. Die Besonderheit an diesem Molekül ist nun, dass das HOMO und LUMO nur eine sehr geringe Energiedifferenz haben und deswegen die Elektronen schon durch energiearmes, rotes Licht angeregt werden können.

  • Struktur 4

  Molekül 4 ist das Kristallviolett in neutraler Lösung. Hierbei gibt es drei wirksame Auxochrome, da keine Protonierung oder nucleophiler Angriff stattgefunden hat. Durch dieses große Cyanin-Molekül braucht es energiereicheres Licht als Rot. Es absorbiert Gelb und ist deswegen intensiv violett.