Azokupplung

Azokupplung Übung

• Beschrifte das Molekül des Azofarbstoffs.

  Tipps

  Die Stickstoffbrücke in der Mitte ist der Namensgeber für diesen Farbstofftyp.

  Die Sechsecke sind aromatisch.

  Lösung

  Azofarbstoffe bestehen aus ein paar charakteristischen Gruppen, äquivalent zu anderen organischen Verbindungsklassen. Alle Azofarbstoffe haben eine so genannte Azogruppe, das sind zwei Stickstoffatome, welche durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind.

  An der Azogruppe gibt es nun einen organischen Rest: jeweils einen Benzolring und, je nach Farbstoff, auch unterschiedliche Substituenten. In unserem Beispiel sind dies die Methyl- und Hydroxygruppe.

• Sortiere die Reaktionsschritte der Azokupplung.

  Tipps

  Zu Beginn steht das Diazoniumion als Edukt.

  Azobenzol ist das finale Produkt.

  Das Diazoniumion ist elektrophil.

  Lösung

  Diazonium-Ionen sind ein wichtiger Teil für die Herstellung der Azofarbstoffe. Daher lohnt es sich, ihre Eigenschaften einmal genau anzusehen:

  Um zuerst einmal überhaupt ein Diazonium-Ion herzustellen, benötigt man zuerst ein sogenanntes Nitrosylkation ($NO^{ + }$). Dieses entsteht, indem Natriumnitrit mit konzentrierter Salzsäure versetzt wird, dann protoniert und unter Wasserabspaltung schließlich das gesuchte Kation ensteht. Dieses ist stark elektrophil und greift das elektronenreiche Stickstoffatom am Aniln an.

  Schließlich entsteht so das sogenannte Diazoniumion, welches ebenfalls über einen Elektronenmangel verfügt und mit einem elektronenreichen Aromaten, dem Benzol, reagiert. Es bildet sich zuerst ein $\pi$-Komplex, der dann zum $\sigma$-Komplex (Sigma) umlagert. Dieser hat drei verschiedene Grenzstrukturen. In einem letzten Schritt wird deprotoniert, damit der Benzolring wieder aromatisch wird. Das Endprodukt ist das Azobenzol.

• Bestimme, welche der abgebildeten Erzeugnisse Azofarbstoffe enthalten.

  Tipps

  Azofarbstoffe werden Lebensmitteln zugegeben, um besonders leuchtende Farben zu erreichen, die oft auf natürlichem Wege nicht erreichbar sind.

  Natürlich gefärbte Lebensmittel enthalten selten Azofarbstoffe.

  Lösung

  Azofarbstoffe sind eine Stoffklasse der organischen Chemie, welche sich durch besondere Farbigkeit auszeichnet. Sie sind relativ einfach herzustellen und werden besonders vielseitig in ihrer Farbigkeit. Aufgrund der Amine, welche durch Zersetzung freigesetzt werden können, werden Azofarbstoffe kontrovers diskutiert, da sie oftmals auch in Lebensmitteln eingesetzt werden, wenn eine charakteristische Färbung gewünscht ist.

  Azofarbstoffe werden auch als Indikatoren eingesetzt, wie etwa Metyhlrot oder Kongorot. Ebenfalls kommen sie häufig in gefärbten Lebensmitteln wie Gummibärchen, Wackelpudding oder Ostereiern vor.

  Lebensmittel, die dagegen von Natur aus eine Färbung aufweisen wie etwa der charakteristisch rote Lachs oder der Honig, enthalten meist keine Azofarbstoffe. Dennoch muss gesagt werden, dass auch hier die Industrie zur stärkeren Farbe oftmals nachfärbt. Beispielsweise enthält Lachsersatz Azofarbstoffe, die diesem die rote Färbung verleihen.

• Beschreibe den Mechanismus der Azokupplung von Anilin bis Azobenzol.

  Tipps

  Das Diazoniumion besitzt zu wenige Elektronen. Welche Reaktion wird es wahrscheinlich anstreben?

  Die Bilder geben oft Aufschluss über Produkte, Edukte oder Reaktionsmechanismen.

  Lösung

  Die Entstehung der Azofarbstoffe verläuft charakteristisch über mehrere Stadien und ist damit eine sehr komplexe Reaktion.

  Als Erstes muss ein Diazonium-Ion (Dreifachbindung zwischen den Stickstoffatomen und ein positiv Geladenes) hergestellt werden. Dies erfolgt, indem ein Nitrosylkation z.B. ein Anilin-Molekül elektrophil angreift und später unter Wasserabspaltung ein Diazonium-Ion bildet. Hierzu benötigt man ein Salz der salpetrigen Säure, ein Nitrosylkation, welches starken Elektronenmangel hat und so das elektronenreiche Anilin angreift. Die Salzsäure dient zur Protonierung und am Ende, da ein Hydroxid entsteht, zur Bildung von Wasser, welches sich abspaltet.

  Im nächsten Schritt greift diese Elektronenmangelverbindung, das Diazonium-Ion, einen elektronenreichen Aromaten an. Ein Proton wird abgespalten und so entsteht der Ausgangsstoff für viele Farbsynthesen, das Azobenzol.

• Charakterisiere Azofarbstoffe anhand ihrer Eigenschaften.

  Tipps

  Eine Azobrücke ist im Molekül des Aufgabenkopfes abgebildet.

  Erinnere dich an die Azofarbstoffe aus dem Video. Enthielten sie mehrere Azogruppen?

  Lösung

  Azofarbstoffe sind eine sehr relevante Stoffklasse der organischen Chemie. Da sie sehr variabel sind, werden sie oft als kräftige Farbstoffe in vielen Bereichen genutzt, manche von ihnen auch in Lebensmitteln.

  Hierbei sind alle Azofarbstoffe, die teilweise einen sehr komplizierten Aufbau besitzen, vom Azobenzol abgeleitet. An diesem kann man auch die charakteristische Azobrücke gut erkennen. Diese Gruppe ist charakteristisch für die Azofarbstoffklasse und wird durch die Reaktion eines Amins mit konzentrierter Salzsäure und Natriumnitrit sowie der darauffolgenden Azokupplung gebildet. Die Stickstoffdoppelbindung und die Elektronenpaare im Aromaten ermöglichen zahlreiche mesomere Grenzstrukturen. Das stabilisiert das gesamte Molekül.

• Entscheide, ob es sich um einen Indikatorfarbstoff handelt oder nicht.

  Tipps

  Farbstoffe besitzen ein konjugiertes $\pi$-Elektronensystem.

  Ein pH-Indikator muss eine protonierte und eine deprotonierte Form besitzen.

  Lösung

  Methylrot ist ein Indikator, also ein Farbstoff, der je nach pH-Wert seine Farbe ändert. Dies macht Indikatoren sehr wichtig für Titrationen, da hier Umschlagspunkte erkannt werden müssen. Bei einem pH-Wert von unter 4,4 ist der Azofarbstoff Metyhlrot rot, während in höheren pH-Bereichen ab 6,2 die Farbe auf Gelb umschlägt. Das im Basischen vorliegende Molekül lag hier vor. Diese Reaktion ist charakteristisch für die Indikatorwirkung vieler Azofarbstoffe.

  Die Reaktion oben zeigt den Umschlag. Links ist das Molekül im Basischen abgebildet, während, wenn man Protonen hinzufügt, sich das rechte Molekül bildet. Methylrot wird also in niedrigeren pH-Bereichen protoniert. Charakteristisch ist hier die Umlagerung der Stickstoff-Doppelbindung, da der Stickstoff am rechten Aromaten ein Proton aufnimmt. Durch das Umklappen der Bindungen bildet sich am linken, unteren Stickstoff eine Doppelbindung, wodurch dieser positiv geladen ist. Beim Hinzufügen einer Base wurde also deprotoniert. Dadurch gibt der Stickstoff das hinzugefügte Proton wieder ab und die Doppelbindung, die zwischen Stickstoffmolekülen ohnehin sehr energetisch günstig ist, kann erneut ausgebildet werden. Die Doppelbindung am unteren Stickstoffatom klappt zurück in den Aromaten und so bildet sich das linke Molekül.

  Aromatische Verbindungen wie etwa das abgebildete Nitrophenol und das Anilin können nicht als Indikatoren fungieren, da ihnen die Fähigkeit fehlt, entsprechend umzulagern, wie oben beschrieben.

  Der andere verwendete Indikator ist Cyanidin. Ab einem pH-Wert von 6-6,5 erfolgt eine farbliche Umwandlung in einen roten Stoff. Es ist teilweise wasserlöslich und so als Indikator verwendbar. Im höheren pH-Bereich wandelt sich die Farbe von Rot über Blau (pH 7-9) und schließlich im basischen Bereich zu Grün.