Kationische Polymerisation (Expertenwissen)

Kationische Polymerisation (Expertenwissen) Übung

• Beschreibe das Prinzip der kationischen Polymerisation.

  Tipps

  Dieser Stoff ist ein häufig verwendetes Monomer für eine kationische Polymerisation.

  Lösung

  Die kationische Polymerisation ist eine Polymerisation, bei der die aktive Spezies ein Kation ist. Die Reaktion verläuft über Carbenium-Ionen ($R_3C^+$), Oxonium-Ionen ($R_3O^+$) oder sogar Ammonium-Ionen ($R_4N^+$).

  Damit die Reaktion überhaupt ablaufen kann, müssen bestimmte Monomere eingesetzt werden. Wenn das Monomer durch ein Kation angegriffen werden soll, so muss mindestens eine negative Partialladung im Molekül vorliegen (elektrostatische Wechselwirkung). Geeignete Monomere müssen elektronenschiebende Gruppen mit einem +M-Effekt tragen. Mögliche Substituenten sind daher:

  • Alkoxy-, Phenyl-, Vinyl- oder geminale-(1,1)-Dialkyl-Gruppen.

  Diese Gruppen schieben ihr freies oder konjugiertes Elektronenpaar in das System hinein, welches angegriffen werden soll, damit sind sie notwendig für die Ausbildung einer partiellen negativen Ladung. Umso stärker die elektronenschiebende Gruppe ist, desto „negativierter" ist die Partialladung und umso schwächer kann die angreifende Säure sein.

  Aufgrund der hohen Instabilität der Ionen finden viele Nebenreaktionen statt, weshalb die Eigenschaften der Produkte von Polymerisation zu Polymerisation schwanken. Technische Bedeutung hat diese Polymerisationsart nur für wenige Kunststoffe, wie z.B. Polyisobutylen und Polyvinylether.

• Benenne die Reaktionsschritte der kationischen Polymerisation von Isobuten.

  Tipps

  Eine Rekombination ist die Vereinigung von zwei identischen Teilchen zu einem Molekül.

  Lösung

  Die kationische Polymerisation ist eine Polymerisation, bei der die aktive Spezies ein Kation ist. Die Reaktion verläuft über Carbenium-Ionen ($R_3C^+$), Oxonium-Ionen ($R_3O^+$) oder sogar Ammonium-Ionen $(R_4N^+)$.

  • Kettenstart: Als Erstes erfolgt die Initiatorbildung. Dazu muss eine Brönstedt-Säure in Proton (Kation) und Säurerest-Ion (Anion) dissoziieren: $H_2SO_4 \rightleftarrows H^+ + {HSO_4}^-$. Lewis-Säuren greifen als Elektronenmangelverbindungen mit ihrer positiven Partialladung an der negativen Partialladung an (Adduktbildung) oder sie benötigen zusätzlich einen Protonendonor wie Wasser, Alkohol oder eine organische Säure oder einen Kationendonor wie tert-Butylchlorid oder Triphenylmethylfluorid (Carbeniumsalze).

  • Initiation: Das gebildete Kation greift an der sterisch weniger gehinderten Stelle des Alkens an (Position, die mehr H-Atome trägt). Dabei verschiebt sich die positive Ladung auf das benachbarte Kohlenstoffatom. Der Angriff erfolgt immer an dieser Stelle, da das gebildete Carbokation höher verzweigt und damit stabiler ist. (Denkt immer an die Ladungserhaltung: Wenn ein positiv geladenes Teilchen ein ungeladenes Teilchen angreift, so muss auch wieder ein positiv geladenes Teilchen entstehen).

  • Kettenwachstum: Das Carbokation, welches tertiär ist (Stabilität tert > sek >> prim), greift erneut an einem Monomer Iosbuten an. Dieser Schritt erfolgt mehrmals hintereinander und führt zu einer langen Kette.

  • Kettenübertragung: In diesem Schritt wird ein Proton vom Isobuten (Alken) auf das Kettenwachstums-Carbokation übertragen. Dabei wird die lange Kette zum Alken und das Isobuten bildet ein neues Carbokation aus, welches weitere Kettenwachstumsreaktionen eingehen kann.

  • Kettenabbruch Durch das Säurerest-Ion wird das Carbokation abgesättigt und es kommt zur Ausbildung einer salzartigen Substanz. Ebenso kann die Polymerisation durch Zusatz von Abbruchreagenzien (Wasser, Alkohole) abgebrochen werden.

• Nenne Initiatoren für eine kationische Polymerisation.

  Tipps

  Die Initiatoren dienen zum Angriff auf Monomere mit elektronenschiebenden Gruppen.

  Eine Lewis-Säure ist eine Verbindung mit Elektronenmangel (unbesetztes Orbital).

  Lewis-Basen sind keine Initiatoren für eine kationische Polymerisation.

  Lösung

  Bei der kationischen Polymerisation können drei Klassen von Initiatoren eingesetzt werden:

  Carbeniumsalze: Diese Stoffe wie z.B. das Triphenylmethylchlorid (Tritylchlorid), Kristalviolett und t-Butylchlorid sind stabile Salze zwischen einem Carbokation und (meist) einem Halogenid-Ion.

  Lewis-Säuren: Eine Lewis-Säure ist eine Verbindung mit Elektronenmangel, d.h. einem unbesetzten Orbital. Zum Kettenstart benötigen die Lewis-Säuren einen Protonendonor wie Wasser, Alkohol oder eine organische Säure oder einen Kationendonor (= Carbeniumsalze). Bei der kationischen Polymerisation garantieren diese Verbindungen einen hohen Polymerisationsgrad. Eingesetzt werden:

  • Metallhalogenide ($AlCl_3,~BF_3,~ZnCl_2$ und $TiCl_4$),
  • Organometallverbindungen ($RAlCl_2,~R_2AlCl,~RMgX$),
  • Oxyhalogenide ($POCl_3,~SOCl_2$).

  Brönstedt-Säuren starten u.a. durch Protonierung des Olefins eine Polymerisation. Die Säurerest-Ionen dürfen allerdings nicht zu nucleophil sein, da diese sonst an die Kationen unumkehrbar anlagern und die Reaktion damit abbrechen. Häufig verwendete Brönstedt-Säuren sind:

  • Perchlorsäure $HClO_4$, Schwefelsäure $H_2SO_4$, Trifluoressigsäure $CF_3COOH$ und Tetrafluoroborsäure $HBF_4$.

  Brom und Wasserstoffperoxid sind Initiatoren für die radikalische Polymerisation und Butyllithium und Ammoniak sind Initiatoren der anionischen Polymerisation.

• Erkläre den Mechanismus der Polymerisation.

  Tipps

  Das Hydronium-Ion ist ein Oxonium-Ion.

  Lösung

  Die kationische Polymerisation ist eine Polymerisation, bei der die aktive Spezies ein Kation ist. Die säureinitiierte, kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran verläuft über ein sekundäres Oxonium-Ion ($R_2OH^+$).

  • Kettenstart: Als Erstes erfolgt die Initiatorbildung. Dazu dissoziiert $HBF_4$ als Brönstedt-Säure in Protonen ($H^+$) und Säurerest-Ionen (${BF_4}^-$): $HBF_4 \rightleftarrows H^+ + {HB_4}^-$.

  • Initiation: Das gebildete Proton (Kation) lagert sich an das stark elektronegative Sauerstoffatom mit der negativen Partialladung an. Dabei verschiebt sich die positive Ladung auf das Sauerstoffatom. Es hat sich ein sekundäres Oxonium-Ion ausgebildet. (Denkt immer an die Ladungserhaltung: Wenn ein positiv geladenes Teilchen ein ungeladenes Teilchen angreift, so muss auch wieder ein positiv geladenes Teilchen entstehen.)

  • Kettenwachstum: Das Oxonium-Ion, welches sekundär ist (Stabilität tert > sek >> prim), wird in $\alpha$-Position von einem Monomer Tetrahydrofuran über den Sauerstoff angegriffen. Dabei kommt es zur Ringöffnung vom ersten THF-Ring.

  • Kettenabbruch Durch das Säurerest-Ion (${BF_4}^-$) wird das Oxonium-Ion abgesättigt und es kommt zur Ausbildung einer salzartigen Substanz (ähnlich wie bei Pyrylium-Salzen). Ebenso kann die Polymerisation durch Zusatz von Abbruchreagenzien (Wasser, Alkohole) abgebrochen werden.

• Bestimme die Anwendungsmöglichkeiten für Polyisobutylen.

  Tipps

  Bei der kationischen Polymerisation entstehen stark verzweigte Polymerketten mit unterschiedlichen Längen.

  Stark verzweigte Polymerketten machen ein Polymer amorph, sodass es meist eine zähflüssige, klebrige Masse ist, die nicht kristallisiert.

  Polyisobuten zeigt ähnliche Eigenschaften wie nebenstehendes Polymer (Polybutadien).

  Lösung

  Dadurch, dass die Carbokationen, die während der Reaktion entstehen, sehr reaktionsfreudig sind, hat die Polymerisation eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Deswegen kommt es zur Bildung von vielen Nebenprodukten und einer starken Verzweigung vom Polymer mit unterschiedlichen Kettenlängen.

  Diese Struktur ist die Ursache dafür, dass das Polyisobuten ein viskoses Öl, eine kautschukähnliche Masse (Kautschuk = Polybutadien) oder eine klebrige Substanz ist. Diese Eigenschaften erklären allerdings die Einsatzmöglichkeiten:

  • Klebstoff, Dichtungsmasse, Wachsbeimischung, Pflasterkleber, Reifenmaterial und zur Herstellung von Kaugummi
  • Polyisobutylen findet auch Verwendung als Zusatzstoff in anderen Kunststoffen, z. B. in Butylkautschuk (Copolymer aus Isobuten und Isopren)
  • Für Kosmetika (Creme, Schminke) und Kunststoffe mit großer Dichte (Flaschen, Gießkannen) ist dieses Polymer nicht geeignet.

• Bestimme das Produkt nachfolgender kationischer Polymerisation.

  Tipps

  Die Polymerisation ist eine Ringöffnungspolymerisation.

  Das Produkt ist ein Polyacetal, das für Spielzeug verwendet wird.

  Lösung

  Aus Trioxan wird technisch durch Initiation mit Bortrifluorid (Lewis-Säure) der Kunststoff Polyoxymethylen nach nebenstehendem Mechanismus hergestellt.

  Im ersten Schritt lagert sich die Lewis-Säure an das Sauerstoffatom an (Kettenstart), dieser Schritt bewirkt eine Ringöffnung und damit die Bildung vom Carbokation (Initiation). Das Carbokation greift in einer Kettenwachstumsreaktion erneut an das Trioxan an. Unter wiederholtem Angriff, Ringöffnung und gleichzeitiger Carbokation-Bildung erfolgt das Kettenwachstum. Der Kettenabbruch erfolgt entweder durch protonenliefernde Lösungsmittel wie Wasser, Methanol oder organische Säuren oder durch Zusatz nicht koordinierender Anionen wie Perchlorat oder Bortetrafluorid.