Polyaddition (Expertenwissen)

Polyaddition (Expertenwissen) Übung

• Kennzeichne die Stoffgruppe der Polyurethane.

  Tipps

  Die Polymerklassen leiten sich aus den funktionellen Gruppen, bzw. den Bindungsarten ab. Nebenstehendes Molekül hat beispielsweise eine Amidbindung (wie bei Peptiden).

  Die Polyurethane besitzen eine Carbamat-Gruppe.

  Die Carbamat-Gruppe entsteht bei der Polyaddition zwischen Isocyanat-Gruppe und Alkohol-Funktionalität.

  Lösung

  Die Polymerklassen leiten sich aus den funktionellen Gruppen ab.

  • Wenn z.B. zwei Aminosäuren in einer Kondensationsreaktion miteinander reagieren, so entsteht die Amid-Bindung (oder Peptid-Bindung $R_1-C(=O)-NHR_2$). Jedes Polymer, das aus einer Kondensationsreaktion von Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Diaminen entsteht, wird als Polyamid bezeichnet.
  • Sind die Monomere der Polykondensation Dicarbonsäuren oder Dialkohole, so entstehen Polyester mit der funktionellen Ester-Gruppe ($R_1-C(=O)-R_2$).

  Auf diese Art und Weise lässt sich jeder Polymertyp ableiten.

  Die Polyester und Polyether haben eine besondere Rolle bei der Synthese von Polyurethanen (Carbamat-Gruppe $R_1NH-C(=O)-OR_2$). In der Polyadditionsreaktion dienen sie nämlich neben den Polyisocyanaten als Edukt (Polyol).

• Erkläre das Wesen der Polyaddition.

  Tipps

  Das Carbonyl-Kohlenstoffzentrum ist elektrophil (partiell positiv geladen).

  Jede Lewis-Base (mit freiem Elektronenpaar) ist nucleophil.

  Lösung

  Die Polyadditionsreaktion ist eine chemische Reaktion, bei der die Edukte zu einem Molekül vereinigt werden. Die wichtigsten Polyadditionen sind die Herstellung von Polyurethanen, Polyharnstoffen und von Epoxidharzen (Dreiring mit Sauerstoff-Atom).

  Zur Herstellung von Polyurethan findet die Reaktion zwischen einem Diisocyanat und einem Dialkohol (Diol) statt. Im ersten Schritt wird das Isocyanat-Kohlenstoffatom nucleophil vom Sauerstoffatom des Alkohols angegriffen, gleichzeitig wird ein Proton auf den Stickstoff übertragen. Bei diesem Schritt wird im Gegensatz zu einer Polykondensation kein Wasser oder andere kleine Moleküle abgespalten. Nach Zusammenlagerung zweier Moleküle ist die erste Carbamat-Gruppe erzeugt worden. Da jedes Edukt zwei Funktionalitäten trägt, kann die Reaktion solange hintereinander nach dem gleichen Muster erfolgen, bis alles Edukte verbraucht sind.

• Finde die Edukte, aus dem folgendes Polyurethan dargestellt werden kann.

  Tipps

  Erst wenn ein Überschuss an der Diisocyanat-Verbindung vorliegt, kommt es zur Ausbildung von Polyisocyanuraten.

  An der Position der eckigen Klammer kannst du erkennen, welches Edukt die Hydroxyl-Gruppen und welches die Isocyanat-Gruppen tragen müssen.

  Polyisocyanurate verursachen eine Quervernetzung der Polymerketten.

  Lösung

  Die Polyadditionsreaktion ist eine chemische Reaktion, bei der die Edukte zu einem Molekül vereinigt werden. Die wichtigsten Polyadditionen sind die Herstellung von Polyurethanen, von Polyharnstoffen und von Epoxidharzen (Dreiring mit Sauerstoff-Atom).

  Obige Reaktion findet zwischen einem Diisocyanat und einem Dialkohol statt. Im ersten Schritt wird das Isocyanat-Kohlenstoffatom nucleophil vom Sauerstoffatom des Alkohols angegriffen, gleichzeitig wird ein Proton auf den Stickstoff übertragen. Bei diesem Schritt wird im Gegensatz zu einer Polykondensation o.Ä. kein Wasser oder andere kleine Moleküle abgespalten. Nach Zusammenlagerung zweier Moleküle ist die erste Carbamat-Gruppe erzeugt wurden. Da jedes Edukt zwei Funktionalitäten trägt, kann die Reaktion solange hintereinander nach dem gleichen Muster erfolgen, bis alle Edukte verbraucht sind.

  Um die richtige Formel für das Polyurethan anzugeben, ist es wichtig, die Wiederholeinheit richtig zu kennzeichnen. Diese beginnt links bei der Alkohol-Funktionalität und endet rechts bei der Isocyanat-Funktionalität:

  • $---NH-C(=O)-[-O-R-O-C(=O)-NH-R^´-NH-C(=O)-]-O---$

• Charakterisiere folgende Edukte von Polyadditionen.

  Tipps

  Aromatische Substanzen besitzen ein konjugiertes $\pi$-Elektronensystem, wie z.B. Toluol.

  Bei einer Polyaddition werden keine kleinen Moleküle abgespalten, weil alle Edukte zu einem Produkt vereinigt werden.

  Lösung

  Die Polyadditionsreaktion ist eine chemische Reaktion, bei der die Edukte zu einem Molekül vereinigt werden. Die wichtigsten Polyadditionen sind die Herstellung von Polyurethanen, von Polyharnstoffen und von Epoxidharzen.

  Mögliche Edukte müssen mindestens bifunktionell sein, d.h., sie müssen mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen, die in einer Additionsreaktion reagieren können. Dazu gehören:

  • aromatische Diisocyanate: Diese Substanzen beinhalten ein vollständig konjugiertes $\pi$-System mit mindestens zwei Isocyanat-Substituenten, z.B: Toluol-2,4-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4´-diisocyanat.

  • aliphatische Diisocyanate: Solche Stoffe tragen in einem System ohne Doppel- und Dreifachbindungen mindestens zwei Isocyanat-Substituenten, z.B. Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

  und

  • Polyole: Diese Edukte können Polyester (PEG), Polyether (POM), Polyalkohole (Glycerin, Glycol) oder auch andere Substanzen sein, die ein nucleophiles Zentrum mit mindestens einem H-Atom tragen (z.B. Amine, Thiole).

  Sogenannte Polyisocyanate (Polyisocyanurate PIR siehe Grafik) entstehen bei der Reaktion von drei Isocyanaten.

• Bestimme die Zustände, die Polyurethane annehmen können.

  Tipps

  Polyurethane werden nicht zu unrecht das Chamäleon der Kunststoffe genannt.

  Es gibt drei wichtige Strukturen, die Kunststoffe aufweisen können: Ketten, engmaschig vernetzte Strukturen und Knäule.

  Lösung

  Polyurethane können in Abhängigkeit der eingesetzten Polyisocyanate und Polyole unterschiedliche Eigenschaften aufweisen (siehe Grafik).

  • Wenn es zur Ausbildung von parallelen Makromolekülketten (aromatische Polyisocyanate) kommt, hat das Polymer thermoplastische Eigenschaften. Sind in der Struktur allerdings viele Quervernetzungen enthalten (aliphatische Polyisocyanate), so zeigt der Kunststoff duroplastische Eigenschaften. Sind die Makromolekülketten verknäult angeordnet, so ist es ein Elastomer.

  • Existieren in der Polymerkette endständige Isocyanat-Gruppen, so können diese mittels Wasser aufgeschäumt werden. Bei der Reaktion mit Wasser entsteht gasförmiges Kohlenstoffdioxid, durch welches das Polymer aufgeschäumt wird:

  $R-N=C=O ~+~ H_2O \longrightarrow R-NH_2 ~+~CO_2 \uparrow$

• Bestimme die verwendeten Edukte zu folgendem Polymer.

  Tipps

  Obiges Polymer ist ein Polyharnstoff (Harnstoff siehe Abbildung).

  Um einen Ester in einen Harnstoff zu überführen, muss Ammoniak zugegeben werden.

  Aus der Isocyanat-Gruppe wird die Carbonyl-Gruppe der funktionellen Harnstoff-Gruppe gebildet.

  Lösung

  Obiges Polymer ist ein Polyharnstoff, der durch die Reaktion eines Diisocyanat mit einem Diamin dargestellt wurde. Im ersten Schritt wird das Isocyanat-Kohlenstoffatom nucleophil vom Stickstoffatom des Diamins angegriffen, gleichzeitig wird ein Proton auf den Stickstoff der Isocyanat-Gruppe übertragen. Nach der Reaktion zweier funktioneller Gruppen ist die erste Harnstoff-Gruppe entstanden. Da jedes Edukt zwei Funktionalitäten trägt kann die Reaktion solange hintereinander nach dem gleichen Muster erfolgen, bis alle Edukte verbraucht sind.

  Die Auswahl der Monomere ist also auf die Diamine und Diisocyanate beschränkt. Um nun die richtigen Edukte zu finden, muss jeweils eine der C-N Bindungen $(H_2N-/-C(=O)-NH_2)$ gespalten werden. Dabei ist die Wiederholeinheiten-Nomenklatur zu beachten. Die linke Klammer beginnt bei einer Amin-Funktionalität und die rechte Klammer endet bei der Isocyanat-Funktionalität. Deswegen muss der aromatische Rest die Isocyanat-Gruppen tragen und der aliphatische Rest in der Molekülkette trägt die Amingruppen. Damit handelt es sich bei den Edukten um Ethylendiamin und Diphenylmethan-2,4′-diisocyanat.