Elektrophile Substitution

Guten Tag und herzlich willkommen!

In diesem Video geht es um die Elektrophile Substitution. Der Film gehört zur Reihe "Reaktionsmechanismen". Als Vorkenntnisse solltet ihr wissen, was Benzol ist. Ihr kennt die Struktur des Benzolmoleküls, wisst, was aromatische Verbindungen sind und wisst über die Mesomerie Bescheid. Mein Ziel ist es, eine Übersicht über die Elektrophile Substitution am Kern zu vermitteln. 

Gliederung: 1. Was ist das? 2. Eine Faustregel 3. Der Mechanismus 4. Beispiele 5. Beschleunigung und Verzögerung 6. Mehrfachsubstitution und 7. Zusammenfassung.

Elektrophile Substitution

1. Was ist das?

Prinzipiell ist elektrophile Substitution bei Aromaten und bei Aliphaten möglich. Bei Aromaten läuft sie jedoch ungleich besser als bei Aliphaten ab. Es gibt auch mehr Beispiele dafür. Daher werden wir die Elektrophile Substitution nur für Aromaten betrachten. Bei der Elektrophilen Substitution von Aromaten findet ein Austausch von Wasserstoffatomen gegen andere Atome oder Gruppen statt. Stellvertretend für die aromatischen Verbindungen betrachten wir das Molekül des Benzols. Das Molekül besitzt 6 frei bewegliche π-Elektronen. Es hat ein Elektronensextett. Auf diese Elektronen können Elektrophile einen elektrophilen Angriff einleiten, die der Start der Elektrophilen Substitution ist. 

1. Eine Faustregel

Im Zusammenhang mit Elektrophiler Substitution hört man häufig die KKK-Regel. Das 1. K bedeutet, dass die Substitution am Kern, das heißt am aromatischen Ring stattfindet. Das 2. K bedeutet Katalysator. Das heißt, für die Reaktion benötigt man einen Katalysator. Das 3. K schließlich steht für Kälte. Kälte in der organischen Chemie bedeutet nicht unbedingt Minusgrade. Auch 20°C und vielleicht etwas darüber heißt hier Kälte. 

1. Der Mechanismus der Elektrophilen Substitution

Betrachten wir ein Beispiel: Chlor reagiert mit Benzol. Ein Chlormolekül reagiert mit einem Benzolmolekül. Die 1. Stufe des Mechanismus ist die Bildung des Elektrophils. Dabei reagiert das Chlormolekül mit dem Katalysator. Chlor reagiert mit Eisen(III)-chlorid. Das ist nämlich der Katalysator. Und so findet die Reaktion statt. Es entsteht das Chlor-Kation. Das ist das Elektrophil der Reaktion. Außerdem entsteht das Ion FeCl(4-). In chemischer Formelschreibweise bedeutet das: Cl2+FeCl3→Cl(+)+FeCl(4-). FeCl3 ist Eisen(III)-chlorid, der Katalysator. Cl(+) ist das Chlor-Kation, das Elektrophil der Reaktion. 

1. Die Bildung des π-Komplexes: Das Chlor-Kation gerät in Wechselwirkung mit dem Benzolmolekül. Es wird von diesem koordiniert. Es entsteht ein sogenannter π-Komplex. In chemischer Formelschreibweise wird das so dargestellt.   Der 3. Schritt des Mechanismus ist die Bildung des σ-Komplexes. Im π-Komplex ist das Chlor-Kation mit allen Kohlenstoffatomen gleichzeitig koordiniert. Im σ-Komplex greift es sich ein Kohlenstoffatom und bildet eine richtige chemische Bindung mit ihm aus. Doppelbindungen und positive Ladung liegen dann im Kern. Das ist die erste Anordnung. Aber auch diese Anordnung ist möglich und schließlich diese. Die Überlagerung der Grenzstrukturen gibt diese Formel für den σ-Komplex.  

2. schließlich kommt es zur Entstehung von Chlorbenzol. Der σ-Komplex bildet Chlorbenzol. Das ist wieder eine aromatische Verbindung. Entstehen kann sie nur durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms H+. 

3. Beispiele

Benzol oder andere aromatische Verbindungen können auf unterschiedlichen Wegen durch Elektrophile Substitutionen derivatisiert werden. Zunächst einmal die Halogenierung, von der wir die Chlorierung besprochen haben. Gut funktionieren nur die Chlorierung und die Bromierung. Bei der Nitrierung wird 1 Wasserstoffatom gegen die Nitrogruppe NO2 augetauscht. Bei der Sulfonierung wird die Sulfonsäuregruppe SO3H eingeführt. Bei der Acylierung wird 1 Wasserstoffatom gegen einen Acylrest ausgetauscht. Bei der Alkylierung erfolgt die Substitution durch einen Alkylrest. Bei der Diazotierung wird 1 Wasserstoffatom gegen einen Diazoniumrest ausgetauscht.

1. Beschleunigung und Verzögerung

Die Geschwindigkeit der Elektrophilen Substitution kann durch Substituenten im Vergleich zu Benzol verändert werden. Vergleichen wir Benzol mit einer Verbindung, bei der im Benzolrest anstelle eines Wasserstoffatoms eine Methylgruppe sitzt. Bei der zweiten Vergleichsstruktur sitzt anstelle eines Wasserstoffatoms eine Nitrogruppe. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Elektrophilen Substitution für Benzol sei dann unter bestimmten Bedingungen Schwarz-V. Bei Methylbenzol sei die Reaktionsgeschwindigkeit unter den gleichen Bedingungen Rot-V. Bei Nitrobenzol sei die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend Blau-V. Dann ist Rot-V>Schwarz-V. Und Schwarz-V ist wiederum >Blau-V.

Warum ist das so? Die Methylgruppe schiebt Elektronen in das π-Elektronensextett ein. Die Verbindung wird reaktiver. Und umgekehrt: Die Nitrogruppe zieht Elektronen aus dem π-Elektronensextett ab. Das Molekül wird weniger aktiv hinsichtlich einer Elektrophilen Substitution. An welchen Stellen finden nun die Substitutionen statt? Bei Methylbenzol zunächst direkt neben den Methylgruppen. Das ist die sogenannte Orthostellung. Außerdem findet Substitution genau gegenüber der Methylgruppe statt, in der sogenannten Parastellung. Beim Nitrobenzol findet die Substitution vorzugsweise 2 Positionen neben der Nitrogruppe statt. Das ist die sogenannte Metastellung. Schaut euch dazu auch das Video "Zweitsubstitution" an. 

1. Mehrfachsubstitution

Stellen wir uns vor, wir wollen mit ein und demselben Elektrophil mehrfach substituieren. Beginnen wir mit der Alkylierung. Wir führen in den Benzolring eine Methylgruppe ein. Die Methylgruppe schiebt Elektronen in das π-Elektronensextett ein. Dadurch wird das Molekül aktiver. Eine 2. Methylgruppe kann eingeführt werden. Das Molekül wird noch aktiver und eine 3. kann noch viel schneller eingeführt werden. Und nun geht es Schlag auf Schlag. Sofort kommt die 4. und diese macht das System noch aktiver. Und schon haben wir den 5. Substituenten. Und nun findet der Austausch mit gigantischer Geschwindigkeit statt. Alle 6 Wasserstoffatome sind durch Methylgruppen substituiert. Habt ihr etwas gemerkt? Richtig, die Reaktion war praktisch nicht aufzuhalten. Es findet eine sogenannte Polyalkylierung statt, die manchmal nützlich ist, jedoch meistens von Nachteil.

Schauen wir uns nun die Nitrierung an. Eine einfache Nitrierung ist ohne größere Probleme zu bewerkstelligen. Aber nun kommt es: Die elektronenziehende Nitrogruppe zieht Elektronen aus dem π-Elektronensextett ab. Die schöne Reaktionsfreudigkeit des Benzolrings wird verdorben. Die Reaktion bleibt stehen, es kommt nur zur Mononitrierung. Möchte man eine 2. oder sogar 3. Nitrierung, wie wir gehört haben in den Metastellungen erreichen, so muss die Reaktionstemperatur erhöht werden, zumindest auf 100°C und mitunter noch höher. 

1. Zusammenfassung

Die Elektrophile Substitution läuft bei Kälte am Kern ab und benötigt einen Katalysator. Exemplarisch haben wir den Mechanismus der Chlorierung betrachtet. Chlor reagiert mit Eisen(III)-chlorid, dem Katalysator. Es entsteht das Chlor-Kation, das Elektrophil. Dieses reagiert mit dem Aromaten, dem Benzolmolekül. Es entsteht ein π-Komplex. Aus dem π-Komplex entsteht ein σ-Komplex. Durch Abspaltung eines Protons entsteht das Produkt Chlorbenzol. Beispiele für die Elektrophile Substitution sind die Halogenierung, die Nitrierung, die Sulfonierung, die Acylierung, die Alkylierung und die Diazotierung. Wird alkyliert, z. B. bei der Einführung von Methylgruppen, kommt es zur Polyalkylierung. Bei der Nitrierung kommt es unter milden Bedingungen nur zur Mononitrierung. Ist eine Methylgruppe bereits vorhanden, so steigt die Reaktionsgeschwindigkeit. Es wird in Ortho- und Parapositionen dirigiert. Im Gegensatz dazu senkt die elektronenziehende Nitrogruppe die Reaktionsgeschwindigkeit. Sie dirigiert die neuen Substituenten in Metastellung.

Ich danke für eure Aufmerksamkeit. Alles Gute, auf Wiedersehen!