Radikalische Addition

Radikalische Addition Übung

• Definiere folgende chemische Stoffklassen.

  Tipps

  Nebenstehende Verbindung ist ein Alken.

  Lösung

  Radikale sind sehr reaktive Teilchen, die mindestens ein ungepaartes Elektron tragen. Ein Radikal, mit dem du täglich in Berührung kommst, ist z.B. der Sauerstoff. Dieser liegt in der Luft als Biradikal vor.

  Radikale können auch Initiatoren einer Reaktion sein, wobei Initiatoren im allgemeinen Stoffe sind, die einer Reaktion zugesetzt werden, um diese zu starten. Katalysatoren hingegen beschleunigen nur eine Reaktion, sorgen aber nicht dafür, dass sie gestartet werden kann. Damit ändert ein Initiator die Bindungsenergie in einem Edukt. Ein häufig angewendeter Initiator ist das AIBN oder auch das Dibenzoylperoxid (siehe Abbildung). Beide zerfallen unter Einfluss von Temperatur in zwei Radikale.

  Kohlenwasserstoffe können in die zwei Klassen der gesättigten und ungesättigten Verbindungen aufgeteilt werden. Ein Alkan ($C_nH_{2n+1}$) ist ein gesättigter und ein Alken ($C_nH_{2n}$) oder Alkin ($C_nH_{2n-2}$) sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe.

• Bestimme Verbindungen, die sich für eine radikalische Addition eignen.

  Tipps

  Die Bindungsenergie C-I beträgt ca. $240 \frac{kJ}{mol}$, die einer C=C-Bindung etwa $276 \frac{kJ}{mol}$.

  Lösung

  Grundsätzliche Überlegungen zum Gelingen einer Reaktion betreffen immer kinetische und thermodynamische Gründe. Thermodynamisch gesehen, ist eine C-C-$\pi$-Bindung eine relativ schwache Bindung mit einem Energiegehalt von 276 $\frac{kJ}{mol}$. Die Bindungsstärken der C-Halogen-Verbindungen sind:

  $\begin{array}{c|c|c|c} E(C=C) \frac{kJ}{mol} & X & E(C-X) \frac{kJ}{mol} & \Delta H \frac{kJ}{mol} \\ \hline 276 & F_2 & 440 & +164 \\ \hline 276 & Cl_2 & 343 & +67 \\ \hline 276 & Br_2 & 289 & +13\\ \hline 276 & I_2 & 226 & -50\\ \end{array}$

  Die Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Fluor ist zwar sehr hoch und thermodynamisch wäre es sehr begünstigt, allerdings ist Fluor viel zu reaktiv und zu „aggressiv“ und würde die Verbindung zersetzen. Iod eignet sich nicht für eine radikalische Addition, da es entropisch nicht begünstigt wird. Eine Chlorierung ist möglich, aber nur in geringen Ausbeuten, da die Cl-H-Bindung sehr stark ist.

  Eine Reaktion an gesättigten Kohlenwasserstoffen ist kaum bzw. nicht möglich, da diese viel zu unreaktiv sind. An Alkinen und Alkenen hingegen erfolgt die Reaktion sehr schnell. Der Grund sind ebenfalls die Bindungsenergien:

  $\begin{array}{c|c} C-C-Bindung & E(C-C) \frac{kJ}{mol} \\ \hline C-C & 350\\ \hline C=C & 276\\ \hline C \equiv C & 815\\ \end{array}$

• Zeige die Merkmale einer Kettenwachstumsreaktion am Beispiel von Acrylamid.

  Tipps

  Eine Rekombination erfolgt immer zwischen zwei gleichen Radikalen.

  Lösung

  Obige Teilreaktionen stellen den Syntheseweg der radikalischen Polymerisation von Acrylamid mithilfe eines Initiators wie Peroxodisulfat oder Dibenzoylperoxid zu Polyacrylamid dar.

  Jede radikalische Reaktion ist eine Kettenreaktion. Diese Reaktionen haben besondere Teilschritte, die immer ablaufen. Dazu gehören:

  1. Initiierung: Bildung von für die Reaktion notwendigen Radikale durch Wärme, Licht oder Initiatoren (BPO, AIBN)
  2. Kettenstart: Angriff vom Radikal auf eine ungesättigte Verbindung → Radikalübertragung
  3. Kettenwachstum: Angriff der Radikale auf ungesättigte Bindungen zwischen zwei Atomen (C=C oder C=N, usw.)
  4. Kettenabbruch: Abbruch der Reaktion erfolgt durch die Elektronenpaarbindungsbildung zwischen zwei Radikalen. Ein Spezialfall ist die Rekombination, die zwischen zwei identischen Radikalen stattfindet.

• Finde die möglichen Reaktionsprodukte folgender radikalischen Addition von Brom.

  Tipps

  Welche C-C-Bindung ist die reaktivere? C=C oder C-C?

  Die C=C Bindung ist reaktiver und wird zuerst angegriffen!

  Lösung

  Die obige Reaktion ist eine typische Kettenreaktion. Als Erstes erfolgt die lichtinduzierte Radikalbildung (Initiierung). Danach folgt der Kettenstart, bei dem ein Bromradikal an einer Seite der Doppelbindung angreift, am benachbarten, ehemals $sp^2$-hybridieserten Kohlenstoffatom entsteht dabei ein Radikal. Das Bromradikal braucht, um an den Kohlenstoff zu binden, ein weiteres Elektron aus der Doppelbindung. Das nun ungepaarte Elektron ist das Radikal. Da nur noch dieses eine Kohlenstoffatom $sp^2$-hybridisert ist, kann es nicht zur Wanderung des Radikals kommen. Jetzt kann entweder ein Kettenabbruch mit dem Bromradikal erfolgen (siehe Abbildung, rechts) oder eine weitere Kettenwachstumsreaktion, indem das "Makroradikal" erneut das Buten angreift (siehe Abbildung, links). Wird dieses Radikal mit einem Bromradikal kombiniert, so entsteht dasselbe Produkt wie bei einer Rekombination von dem Radikal nach dem Kettenstart (siehe Abbildung, Mitte).

• Bestimme, welche Einflüsse zur Bildung von Bromradikalen aus Brom führen.

  Tipps

  Bromwasser wird immer in dunklen Chemikalienflaschen aufbewahrt.

  Lösung

  Die Bindungsenergie von der Brom-Brom-Bindung beträgt ca. $190 \frac {kJ}{mol}$. Damit ist die Bindung leicht zu spalten. Ein ungepaartes, freies Elektron ist nicht sehr stabil und deswegen sehr reaktionsfreudig.

  Da die Bindungsenergie nicht sehr hoch ist, kann die Radikalbildung durch Wärme, Licht oder Inititatoren eingeleitet werden. Die Anfälligkeit gegenüber Licht ist sehr drastisch, deswegen wird Bromwasser in dunklen Chemikalienflaschen gelagert.

• Identifiziere, welche Produkte bei folgender Reaktion mit Chlor entstehen.

  Tipps

  Die radikalische Reaktion an einem Alkan wird auch Substitution genannt.

  Eine Substitutionsreaktion bezeichnet eine Reaktion, in der zwei Substituenten oder Gruppen zwischen mindestens zwei Molekülen ausgetauscht werden.

  Lösung

  Dieses Reaktion ist zwar keine radikalische Addition, sondern eine radikalische Substitution, aber trotzdem laufen dieselben Stufen wie bei jeder Kettenreaktion ab. Die bevorzugten Angriffspositionen sind die C-2 und die C-3 Position, da ein endständiges Halogen immer instabiler ist als ein verzweigtes (Carbo-Kation-Regel).

  Beim Kettenstart bildet das Chlorradikal mit einem Wasserstoffatom Chlorwasserstoffgas. Das Elektron, welches am Butan übrig bleibt, bildet ein sekundäres Radikal (primäres auch möglich, aber als Nebenprodukt). Die Triebkraft dieser Reaktion ist der Energiegewinn durch die sehr starke Bindung von Chlor und Wasserstoff.

  Nach der Initiierung und dem Kettenstart können, wie in der Abbildung zu sehen ist, folgende Reaktionen ablaufen:

  • a.) Rekombination (links)
  • b.) Kettenabbruch mit einem Chlorradikal (mittig), dabei reagiert das Chlorradikal mit einem Wasserstoffatom vom endständigen Kohlenstoffatom zu HCl, da nun zwei $sp^2$-hybridisierte Radikale benachbart sind, kommt es zur Ausbildung einer Doppelbindung.
  • c.) Kettenabbruch mit Chlor (rechts)