Halogenalkane – Sayzew- und Hofmann-Produkt (Vertiefungswissen)

Halogenalkane – Sayzew- und Hofmann-Produkt (Vertiefungswissen) Übung

• Beschreibe die Eliminierung am Beispiel des 2-Brompropans.

  Tipps

  Bei der Eliminierung entsteht eine Doppelbindung im Molekül.

  Es bilden sich ein Salz (nicht Kochsalz!) und das wichtigste Kondensationsprodukt der Welt.

  Lösung

  Das Halogenalkan reagiert mit einer Base. In dem konkreten Fall ist die Base Natriumhydroxid. Sie besitzt die chemische Formel $NaOH$. Somit erhält man als Formelgleichung:

  $CH_3-CHBr-CH_3$ + $NaOH$ $\rightarrow$ $CH_2=CH-CH_3$ + $NaBr$ + $H_2O$.

  Als Reaktionprodukte entstehen jeweils ein Molekül Propen, ein Molekül Natriumbromid und ein Molekül Wasser. Daraus ergibt sich die folgende Wortgleichung:

  2-Brompropan + Natriumhydroxid $\rightarrow$ Propen + Natriumbromid + Wasser.

  Da 2-Brompropan aus symmetrischen Molekülen besteht, entsteht nur ein Reaktionsprodukt.

• Charakterisiere die Bildung der Produkte nach Sayzew und Hofmann aus einem Halogenalkan.

  Tipps

  Mache dir klar, um welche Art von Reaktion es sich hier handelt.

  Wenn es keine sterischen Hindernisse gibt, entsteht die thermodynamisch stabilere Verbindung.

  Lösung

  Bei der Beschreibung der Reaktionsprodukte nach Sayzew und Hofmann geht es tatsächlich darum, von welcher Stelle ein Wasserstoffatom abgespalten wird.

  Bei der Eliminierung nach Hofmann wird das Wasserstoffatom vom wasserstoffreichsten Kohlenstoffatom abgespalten. Entsprechend wird nach Sayzew das Wasserstoffatom vom wasserstoffärmsten Kohlenstoffatom abgespalten.

  Große Moleküle des Katalysators (der Base) können nicht an räumlich begrenzte Stellen im Molekül des Halogenalkans vordringen. Das Sayzew-Produkt kann sich nicht bilden. Es entsteht das thermodynamisch weniger stabile Hofmann-Produkt. Kleine Moleküle des Katalysators (der Base) können allerdings in das räumlich eingeschränkte Gebiet vordringen, wo sich weniger Wasserstoffatome an einem Kohlenstoffatom befinden. Es entsteht das thermodynamisch günstigere Sayzew-Produkt.

  Das Sayzew - Produkt ist gegenüber dem Hofmann - Produkt thermodynamisch stabilisiert. Die Erklärung liefert die Anzahl der Alkyl - Gruppen, die an der Doppelbindung sitzen. Da diese Zahl beim Sayzew - Produkt höher ist, erfährt es durch die zusätzliche Hyperkonjugation eine relative Stabilisierung.

• Bestimme die Produkte nach Sayzew.

  Tipps

  Welches der beiden Produkte ist thermodynamisch stabiler?

  Welche molekulare Struktur führt zu einer Erhöhung der Stabilität?

  Lösung

  Die Moleküle der Hofmann-Produkte sind arm an Alkylgruppen, die sich direkt an der Doppelbindung befinden. Anders verhält es sich mit den Sayzew-Produkten. Deren Moleküle besitzen entsprechend mehr Alkylgruppen an den Doppelbindungen. In der Aufgabe wurden bis auf eine Ausnahme nur Methylgruppen an der Doppelbindung als stabilisierende Fragmente gewählt. Ein wichtiges Orientierungsmerkmal sind die Isomeren-Paare. Durch Berücksichtigung des genannten Kriteriums lässt sich leichter entscheiden, ob man es mit einem Hofmann-Produkt oder einem Sayzew-Produkt zu tun hat.

  Somit sind als Hofmann-Produkte zu erkennen:

  • $CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_3$,
  • $CH_2=CH-CH_2-CH_3$,
  • $CH_2=C(CH_3)-CH(CH_3)_2$,
  • $CH_2=CH-CH(CH_3)_2$,
  • $CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH_3$.

  Als Sayzew-Produkte sind auszuwählen:

  • $(CH_3)_2C=CH-CH_3$,
  • $CH_3-CH=CH-CH_3$,
  • $(CH_3)_2C=C(CH_3)_2$,
  • $CH_3-CH=C(CH_3)_2$,
  • $CH_3-CH=CH-CH_2-CH_3$.

• Erkläre die geringe Stabilität von Cyclobuten.

  Tipps

  Betrachte die Struktur von Cyclobuten und überlege, ob du Auffälligkeiten findest.

  Überlege, ob das Cyclobuten-Molekül eine Stabilisierung durch Alkyl-Gruppen erfährt.

  Erinnere dich an die Gründe für die Stabilisierung von Buta-1,3-dien.

  Lösung

  Eliminierungsreaktionen starten nicht von allein. Man sagt auch, sie laufen nicht spontan ab. Diese Tatsache erklärt sich aus der höheren thermodynamischen Stabilität gesättigter Verbindungen im Vergleich zu entsprechenden nicht gesättigten Verbindungen. Verschiedene Alkene sind auch unterschiedlich stabil. Je mehr Alkyl-Gruppen direkt an der Doppelbindung sitzen, um so stabiler ist das Alken. Ein derart stabilisiertes Alken, das aus einem Halogenalkan durch Eliminierung entstanden ist, nennt man Sayzew-Produkt.

  Die Reaktion von Brombutan zu Cyclobuten liefert ein einziges Produkt. Es gibt keinen Unterschied zwischen den Reaktionswegen nach Sayzew und Hofmann. Die Synthese allerdings bereitet gewisse Probleme.

  Betrachten wir die Bildungsenthalpien zweier isomerer Verbindungen. Buta-1,3-dien $CH_2=CH-CH=CH_2$ besitzt einen Wert von 110 kJ/mol, Cyclobuten von 157 kJ/mol. Somit ist Cyclobuten weniger stabil.

  Erklärung

  Buta-1,3-dien wird durch die beiden konjugierten Doppelbindungen stabilisiert. Es kommt zu einer zusätzlichen Delokalisierung der $\pi$-Elektronen und damit zu mehr Stabilität.

  Im Molekül des Cyclobutens findet keine Stabilisierung durch Alkyl-Gruppen statt. Es handelt sich um einen Ring. Ein kleiner Ring besitzt Ringspannung. Diese wird vor allem durch die Doppelbindung hervorgerufen. Die beiden Winkel C-C=C betragen 120°, die beiden anderen Winkel C-C-C haben Werte jeweils etwa 110°. Bei planarer Struktur für das Cyclobuten-Molekül ergibt sich für die Innenwinkelsumme ein Plus von 100° .

  Daher ist das Cyclobuten-Molekül stark gespannt und wenig stabil. Die Herstellung von Cyclobuten aus Brombutan durch eine Eliminierungsreaktion stellt sich daher als problematisch heraus.

• Unterscheide zwischen Sayzew- und Hofmann-Überschuss.

  Tipps

  Die Größe der Base hat Einfluss auf das Reaktionsprodukt.

  Das Base-Molekül muss sich von seiner Größe her an ein Wasserstoff-Atom in direkter Nachbarschaft zum Halogen-Atom annähern können.

  Wenn möglich bilden sich Moleküle mit maximaler Zahl von Alkyl-Gruppen an der Doppelbindung.

  Lösung

  Schauen wir uns folgende Reaktion an:

  $\mathrm{C_2H_5-CH_2-CBr(CH_3)_2\xrightarrow[H_5C_2-O^{\ominus}K^{\oplus}]{H_5C_2-OH}C_2H_5-CH=C(CH_3)_2}$ $+{C_2H_5-CH_2-C(CH_3)=CH_2}$.

  Man erkennt, dass das erste Reaktionsprodukt das Sayzew-Produkt ist. Das zweite Reaktionsprodukt ist das Hofmann-Produkt. Das Molekül der Base ist recht klein. Es ist räumlich wenig anspruchsvoll. Als Ergebnis liefert die Reaktion ein Verhältnis von Sayzew-Produkt zu Hofmann-Produkt von etwa 2,5:1.

  Kommen wir nun zu der Variation der ursprünglichen Reaktion:

  $\mathrm{C_2H_5-CH_2-CBr(CH_3)_2\xrightarrow[(H_3C)_3C-O^{\ominus}K^{\oplus}]{(H_3C)_3C-OH}C_2H_5-CH=C(CH_3)_2}$ $+{C_2H_5-CH_2-C(CH_3)=CH_2}$.

  Die Größe der Base muss man als räumlich anspruchsvoll beurteilen. Als Ergebnis liefert die Reaktion ein Verhältnis von Sayzew-Produkt zu Hofmann-Produkt von etwa 1:2,5.

• Bestimme die relative Stabilität der isomeren Verbindungen.

  Tipps

  Erinnere dich, wie sich eine Alkyl-Gruppe an der Doppelbindung auf die Stabilität des Moleküls auswirkt.

  Vergleiche die relative Stabilität von Alkanen und Alkenen.

  Überlege, bei welchem Molekül Ringspannung eine Rolle spielt.

  Lösung

  Bei den Alkenen steigt die thermodynamische Stabilität mit zunehmender Zahl von Alkyl-Gruppen an der Doppelbindung des Moleküls.

  Alkane sind generell stabiler als Alkene.

  Cyclopentan weist eine gewisse Ringspannung auf. Das Cyclohexan-Molekül besitzt durch die Sessel-Struktur keine Ringspannung.

  Daher erhält man die folgende Reihenfolge für die Stabilität:

  $CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

  < $CH_3-CH=CH-CH_2-CH_2-CH_3$

  < $(CH_3)_2C=CH-CH2-CH_3$

  < $(CH_3)_2C=C(CH_3)$

  < Methyl-Cyclopentan

  < Cyclohexan.