D-Ribopyranose und D-Ribofuranose

D-Ribopyranose und D-Ribofuranose Übung

• Beschreibe den Ringschluss von der D-Ribose zur D-Ribofuranose.

  Tipps

  Der Ring eines Zuckermoleküls besteht stets aus einem Sauerstoffatom und vier oder fünf Kohlenstoffatomen!

  Lösung

  Der Ringschluss bei Zuckern ist eine gut bekannte Reaktion, die zwischen Aldehyden und Alkohlen häufig stattfindet. Die Produkte der Reaktion werden als Halbacetale bezeichnet, der Ringschluss bei Monosacchariden ist ein typisches Beispiel für die Halbacatalbildung.
  Halbacetale zeichnen sich durch eine Ether-Bindung zwischen zwei Kohlenwasserstoff-Resten aus, wobei an eines der dem Sauerstoff benachbarten Kohlenstoffatome eine Hydroxy-Gruppe gebunden ist.
  In Zuckermolekülen sind sowohl Hydroxy-Gruppen als auch eine Aldehydgruppe vorhanden. Daher kann es intramolekular zur Bildung eines Halbacetals kommen. Die ringförmigen Halbacetale sind stabil, wenn der Ring nicht unter Spannung steht. Dies ist ab einer Ringgröße von fünf Ringatomen der Fall. Daher kommen Monosaccharide nur in Ringen mit fünf oder sechs Atomen vor, obwohl auch Ringe mit weniger Ringatomen denkbar wären.

• Gib die Namen der D-Ribosemoleküle wieder.

  Tipps

  Monosaccharide, die sich vom Furan ableiten lassen, werden als Furanosen bezeichnet, solche, die sich vom Pyran ableiten lassen als Pyranosen!

  Furanosen bilden einen Ring aus fünf Atomen.

  Zeigt die Hydroxy-Gruppe des ersten C-Atoms zur Ether-Brücke hin, handelt es sich um die $\beta$-Form.

  Lösung

  Monosaccharide, die in Form eines fünfgliedrigen Rings vorliegen, leiten sich strukturell vom Furan ab. Sie werden daher als Furanosen bezeichnet. Die entsprechenden fünfgliedrigen Ringe der Pentose Ribose werden daher als Ribofuranosen bezeichnet.
  Analog werden Monosaccharide, die in Form eines sechsgliedrigen Rings vorliegen, als Pyranosen bezeichnet. Diese leiten sich strukturell vom Pyran ab. Die entsprechenden Formen der Ribose werden daher als Ribopyranose bezeichnet.

  In den Furanosen und Pyranosen der Ribose ist das erste C-Atom des Rings das anomere C-Atom. Es ist ein chirales C-Atom und kann daher in S- und in R-Form vorliegen. Die beiden Stereoisomere werden mit $\alpha$ und $\beta$ bezeichnet. In der Harworth-Schreibweise zeigen die Hydroxy-Gruppen am anomeren C-Atom bei den $\alpha$-Anomeren nach unten und bei den $\beta$-Anomeren nach oben.

• Ermittle die Ringform der D-Xylose.

  Tipps

  Zähle die C-Atome in der Kette und im Ring!

  FLOH-Regel beachten!

  Die Hydroxy-Gruppe des zweiten C-Atoms muss nach unten weisen.

  Lösung

  In der Fischer-Projektion der offenkettigen Form der Xylose befinden sich die Hydroxy-Gruppen am zweiten und vierten Kohlenstoffatom auf der rechten Seite, die Hydroxy-Gruppe am dritten Kohlenstoffatom zeigt nach links.
  In Ringform bleiben im Fall der Furanose die Hydroxy-Gruppen am zweiten und dritten Kohlenstoffatom bestehen. Sie befinden sich in der üblichen Harworth-Darstellung im Ring unten. Nach der FLOH-Regel muss die Hydroxy-Gruppe am rechten Kohlenstoffatom, also am zweiten Kohlenstoffatom im Ring, nach unten zeigen. Die Hydroxy-Gruppe am benachbarten dritten Kohlenstoffatom muss jedoch nach oben zeigen.
  Liegt die Verbindung als Pyranose vor, sind alle drei Hydroxy-Gruppen vorhanden. Rechts vom Sauerstoff-Atom liegt das erste C-Atom, das zweite ist unten rechts im Ring zu finden. Die OH-Gruppe muss nach unten zeigen. Beim benachbarten C-Atom zeigt sie nach oben, da es sich um das dritte Kohlenstoffatom handelt. Die OH-Gruppe am Kohlenstoffatom, das die linke Spitze des Sechsecks bildet, zeigt wiederum nach unten.

• Ordne den Furanosen die entsprechenden Pyranosen zu.

  Tipps

  In der korrekten Harworth-Schreibweise ist bei einem Sechsring das Sauerstoffatom oben rechts! Ist das nicht der Fall, musst du das Molekül in die richtige Position drehen.

  Achte auf die richtige Position der Hydroxymethylgruppe.

  Lösung

  Nicht nur die Aldopentosen sind in der Lage, durch Ringschluss fünfgliedrige oder sechsgliedrige Ringsysteme zu bilden. Auch Aldohexosen und Ketohexosen sind dazu in der Lage.
  Betrachtet man die Zucker in der Furanose-Form, so ist bei allen Pentosen und Hexosen am Kohlenstoffatom links des Sauerstoffatoms ein organischer Rest gebunden, der nicht Teil des Ringes ist. Dieser besteht bei Pentosen aus einem Kohlenstoffatom mit einer Hydroxy-Gruppe, ebenso ist es auch bei Ketohexosen. Bei der Bildung einer Pyranose des entsprechenden Zuckers bildet sich ein Halbacetal unter Beteiligung dieser Hydroxy-Gruppe. Die funktionellen Gruppen an den Kohlenstoffatomen zwei bis vier sind also identisch zur entsprechenden Furanose, am ersten Kohlenstoffatom kann es zu einer anderen Konformation kommen.

  Bei Aldohexosen ist in der Furanose-Form der organische Rest, der nicht in den Ring eingebunden ist, etwas länger. Er besteht aus einem $-CHOH-CH_2OH$-Fragment. Es liegen also vier Kohlenstoffatome im Ring, zwei bilden den organischen Rest. Formt sich diese Verbindung zur entsprechenden Pyranose, so erfolgt der Ringschluss zwischen der ersten Hydroxy-Gruppe des organischen Restes und der Aldehydgruppe.

• Benenne die Verbindungen.

  Tipps

  Furan und Pyran weisen Doppelbindungen auf.

  Pyran bildet einen Ring aus sechs Atomen.

  Lösung

  Furan und Pyran sind einfache heterocyclische Verbindungen. Pyran leitet sich vom Benzol-Ring ab, indem ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt wird. Dadurch fällt eine der Doppelbindungen weg, es verbleiben zwei Doppelbindungen.
  Durch Hydrierung der Doppelbindungen erhält man ein sechsgliedriges Ringsystem ohne Doppelbindungen. Dieses enthält vier Wasserstoffatome mehr als das Pyran, daher wird diese Verbindung als Tetrahydropyran bezeichnet. Sie bildet das Grundgerüst für alle Pyranosen.

  Furan ist ein Fünfring, der ebenfalls ein Sauerstoffatom und zwei Doppelbindungen enthält. Nach den Regeln von Hückel handelt es sich damit um eine aromatische Verbindung.

• Erschließe die Namen der Pentosen.

  Tipps

  Lösung

  Bei der Benennung von Monosacchariden gibt es immer vier Fragen zu beantworten:

  • Handelt es sich um die offenkettige Form, eine Pyranose oder eine Furanose?

  Dies ist leicht zu erkennen. Liegt ein Fünfring vor, handelt es sich um eine Furanose, der letzte Teil des Namens ist also -furanose. Dies ist bei der ersten und dritten Verbindung der Fall. Wenn das Molekül ein Sechsring ist, handelt es sich um eine Pyranose, der Name bekommt also die Endung -pyranose. Bei offenkettigen Molekülen hat der Name die einfache Endung -ose.

  • Handelt es sich um das $\alpha$- oder $\beta$-Isomer?

  Entscheidend ist dabei die Stellung der Hydroxy-Gruppe am anomeren Kohlenstoffatom. Dieses befindet sich rechts neben dem verbrückenden Sauerstoffatom. Zeigt die Hydroxy-Gruppe in der Harworth-Darstellung nach unten, handelt es sich um das $\alpha$-Isomer, zeigt sie nach oben, ist es das $\beta$-Iosmer.

  • Handelt es sich um das D- oder L-Isomer?

  Hierbei ist die Stellung der Hydroxy-Gruppe am letzten chiralen Kohlenstoffatom entscheidend. In der Aufgabe handelt es sich nur um D-Isomere, in der Fischer-Projektion zeigt die Hydroxy-Gruppe nach rechts.

  • Um welchen Zucker handelt es sich?

  Das erste Kohlenstoffatom ist das anomere Kohlenstoffatom, das vierte Kohlenstoff-Atom liegt bei allen D-Zuckern in R-Konformation vor. Die Pentosen unterscheiden sich daher nur in der Stellung der beiden Hydroxy-Gruppen am zweiten und dritten Kohlenstoffatom. Diese sind an der Stellung der OH-Gruppe in der Fischer-Projektion zu erkennen und lassen sich über die FLOH-Regel ermitteln.